氢离子对合成十二钼酸铵的影响

厉学武,唐军利,唐丽霞,崔玉青,王 磊

(金堆城钼业股份有限公司技术中心,陕西 西安 710077)

氢离子对合成十二钼酸铵的影响

厉学武,唐军利,唐丽霞,崔玉青,王 磊

(金堆城钼业股份有限公司技术中心,陕西 西安 710077)

介绍了改变合成体系H+浓度对十二钼酸铵晶体形貌、杂质含量等物理化学性质的影响,实验结果显示:随着提高合成体系的H+浓度,AQM在酸性环境中溶解、结晶析出十二钼酸铵,同时,杂质含量大幅降低,晶体形貌由不规则的块状变为规整的六棱柱状。

十二钼酸铵;H+;浓度

0 前 言

钼酸铵是生产钼粉、钼制品以及钼颜料、有机钼、钼系催化剂等产品的重要原料,其物理、化学性能对后续产品产生较大影响,如钼酸铵的纯度、杂质、晶体形貌、粒度大小可直接或间接“遗传”给后续制备的氧化钼、钼粉及制品,决定这些产品质量高低、性能使用。同时,随着钼粉、钼制品以及钼颜料、有机钼、钼系催化剂等后续产品的发展,对纯度、晶貌、粒度提出更高的要求,这就要求追溯到原料部分——钼酸铵的质量不断提高,如近年来纯度≥99.99%的钼粉需求不断增加,对钼粉杂质钾、钠、铜、铁、钙、镁、镍、钨、铁等元素含量要求越来越低,对粒度大小及分布也提出严格的要求;此外,钼系催化剂在使用过程中,要求原料不能含有使催化剂失活的杂质存在,以防止催化剂中毒,延长使用寿命;钼颜料、有机钼对粒度小且均匀、晶体形貌规则,这些都对原料钼酸铵提出更高要求,应对钼酸铵的纯度、粒度、晶形进行严格控制。

十二钼酸铵是近年来研制的钼酸铵新品种,其超低的杂质、规则的晶形、优良的性能引起人们兴趣和关注,可被用来作为超纯、超细钼粉及碳化钼、氮化钼催化剂的原料[1]。前人已用王水、高氯酸提供酸性环境制备十二钼酸铵,金堆城钼业股份有限公司技术中心研究人员分别用一般性无机酸,如硝酸、盐酸及硫酸提供酸性环境,通过调节温度、酸浓度控制原料钼酸铵的溶解、结晶过程,制备出了晶体形貌规整的十二钼酸铵,并且初步探讨了十二钼酸铵合成规律[2],无机酸是合成十二钼酸铵的重要影响因素,无机酸浓度表现溶液的酸性的强弱、离子浓度、离子强度,影响原料在酸性溶液中的溶解速率、溶解度等,进而影响十二钼酸铵合成,本文介绍了以硝酸提供H+,系统研究了H+在合成十二钼酸铵过程中的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及辅料

四钼酸铵,四钼酸铵的技术指标见表1,分析纯试剂硝酸,HNO3含量为65%～68%,工业纯水。

1.2 仪 器

1 000 mL玻璃烧杯,50 mL、500 mL量筒,玻璃温度计,布氏漏斗,MH3000型电子调温加热套,Ⅱ-1精密增力电动搅拌器,DHG-9240A型电热

恒温鼓风干燥箱,2×Z-1型旋片真空泵。

表1 四钼酸铵技术指标

2 结果与讨论

2.1 十二钼酸铵制备过程

在搅拌条件下,用MH3000型电子调温加热套加热一定浓度的硝酸溶液,温度至80℃时加入一定量的四钼酸铵,停2～3 min后缓慢加入一定量的四钼酸铵,在80℃保温2 h,然后在搅拌条件下冷却至室温进行固液分离,滤饼放入110℃左右的电热恒温鼓风干燥箱内烘干,然后用电子扫描仪分析晶体形貌,原子吸收光谱进行元素分析。

2.2 钼酸铵物理化学性质分析

2.2.1 钼酸铵技术指标分析

在钼酸铵结晶过程中,结晶温度、搅拌速度、结晶时间、冷却时间及溶液过饱和点都会对十二钼酸铵结晶产生一定影响[3～4]。

本文控制结晶温度在80℃,固液比控制在1∶3 (质量比)左右,通过调节合成体系硝酸用量,系统考察硝酸浓度在合成十二钼酸铵过程的影响,如对合成样品的晶体结构、元素含量技术指标产生的影响,合成体系的硝酸浓度及合成样品的晶体结构、元素含量技术指标见表2。

表2 氢离子浓度及合成样样品的技术指标

由表2知,随着体系中H+浓度升高,钾含量由33 mg/kg下降至5 mg/kg,钼酸铵的钼含量由56%上升至61%,Fe、Ca、Mg没有变化,而晶体的结构由四钼酸铵转变为十二钼酸铵。由此得出,在硝酸环境中制备十二钼酸铵,硝酸浓度升高可以降低十二钼酸铵中钾含量,但是随着硝酸浓度达到2.33 mol/L后,再提高合成体系中硝酸浓度,钾含量没有变化,H+浓度2.33 mol/L是降钾除杂的经济性最佳点,且不随硝酸浓度提高而改变的这部分钾主要来自于十二钼酸铵晶格及内表面,少部分钾是随残留在十二钼酸铵中的废水进入十二钼酸铵中。

2.2.2 钼酸铵晶体形貌分析

体系中硝酸浓度的改变引起钼酸铵在环境中的溶解度、结晶的驱动力、结晶过程中的元素输送动力变化,影响钼酸铵的成核、生长过程,进而影响晶体的粒度、形貌。用扫描电镜进行观察不同硝酸浓度下合成的钼酸铵样品晶体形貌,钼酸铵晶体形貌见图1。

对比图1中(a)和(b)知,其晶体均呈现不规则的片状或块状,形貌几乎没有变化,同时对比表1和表2中的数据知,原料和样品1的元素含量没有变化;随着合成体系H+浓度提高至1.17 mol/L时,样品的晶体形貌呈现出光滑六棱柱的雏形,同时样品的钾含量大幅度降低,由33 mg/kg降至12 mg/kg;显然,提高H+浓度对合成样品的晶体形貌有明显的效果,继续提高合成体系的H+浓度,合成样品呈现团聚态的规则的六楞柱状晶体颗粒,见图1中的(c)和(d),随着H+浓度的提高,六棱柱状的晶体逐渐打开了团聚状态,出现清晰的六棱柱的棒状,见图1中的(e)和(f),且(e)和(f)中的晶体形貌几乎相同,说明此阶段再提高H+浓度对合成十二钼酸铵的晶体形貌没有任何影响,如果要使晶体颗粒完全打开团聚,必须考虑其他途径或措施,如加入表面活性剂促使十二钼酸铵晶体定向生长,或则借助于表面活性剂、离子液体进行晶体自组装成核、生长[5～6]。

图1 原料及合成样品的扫描电镜照片

3 结 论

(1)H+是合成十二钼酸铵的决定因素,直接影响原料钼酸铵的溶解、结晶过程,H+浓度在一定范围影响合成十二钼酸铵的元素含量,且H+浓度为2.33 mol/L时十二钼酸铵杂质含量达到了低点,硝酸用量相对较少,加工成本较低。

(2)随着H+浓度提高,十二钼酸铵的颗粒逐渐打开团聚状态,但团聚态十二钼酸铵晶粒不能完全打开。

[1] 张文钲.钼酸铵研发进展[J].中国钼业,2005,29 (2):29-32.

[2] 唐丽霞,厉学武,武洲,等.十二钼酸铵的制备及工艺参数考察[J].中国钼业,2009,33(5):24-27.

[3] 马荣骏.湿法冶金原理[M].北京:冶金工业出版社, 2007.

[4] 钱逸泰.结晶化学导论[M].合肥:中国科学技术大学出版社,2005.

[5] Colin S.Cundy,PaulA.Cox.The Hydrother mal Synthesis of Zeolites:History andDevelopment from the Earliest Days to the Present T ime,Chem.Rev.2003,103:663 -701.

[6] 丁舜.表面活性剂在纳米八钼酸铵制备中的应用[J].中国钼业,2007,31(6):37-38.

INFLUENCE OF HYDROGEN I ON ON AMMONIUM DODECAMOLYBDATE SYTHESIS

L IXue-wu,TANG Jun-li,TANGLi-xia,CU I Yu-qing,WANGLei
(Technical Center of JinduichengMolybdenum Co.,Ltd.,Xi’an 710077,Shaanxi,China)

The influence of hydrogen ion concentration on surface topography, impurity content and other physicochemical properties of ammonium dodecamolybdate was investigated.Experimental results reveal that ammonium trtamolybdates dissolves in acidity solution,crysallizes and generates ammonium dodecamolydateswith the increasing of hydrogen ion concentration,meanwhile, impurity content in ammonium dodecamolydates lowers largely,surface topography of crystal turns into hexagonal prism.

ammonium trtamolybdate;hydrogen ion;concentration.

TF 111.34

A

1006-2602(2010)05-0032-03

2010-03-29;修改稿返回日期:2010-07-27

厉学武(1975-),男,毕业于太原理工大学,硕士,工程师。