钼铁冶炼中钼精矿氧化焙烧的工艺分析

宋春玉,李 强,谢小会

(内蒙古工业大学机械学院,内蒙古 呼和浩特 010051)

钼铁冶炼中钼精矿氧化焙烧的工艺分析

宋春玉,李 强,谢小会

(内蒙古工业大学机械学院,内蒙古 呼和浩特 010051)

通过钼铁冶炼中钼精矿氧化焙烧的工艺分析,根据钼精矿在炉内的各种氧化反应情况,确定合适的氧化焙烧温度,能够在实际应用中起到导向作用。

钼铁冶炼;焙烧;冶炼;自由能;温度;烧结

0 前 言

钼是稀有金属,不可再生且资源有限,在地壳的组成元素中占第37位,其含量为3×10-6,是高熔点稀有金属,体积密度为10.3 g/cm3,熔点2 620℃。钼在自然界中主要以钼矿的形态出现,一般成矿后分布比较分散,不能像铁矿那样形成上亿吨储量的富集矿体[1]。钼精矿的主要成分是MoS2,纯MoS2中含Mo 59.94%,S 40.06%。钼铁冶炼工艺分为焙烧和冶炼2个过程,在焙烧过程中将钼精砂经回转窑氧化焙烧为氧化钼,在冶炼过程中将氧化钼还原为钼,并制成钼铁,要生产含硫量低的合格钼铁,钼精矿的氧化焙烧便显得尤为重要,必须保证钼精矿比较彻底地脱硫,并使钼焙砂有比较合适的氧化程度。

1 MoS2的氧化[2]

由热力学数据可知

1.1 反应温度分析

式(1.1)反应是强放热反应。常温标准状态下:T=298 K,Δ=-1 003.13 kJ/mol,说明反应在室温下即能进行,焙烧反应一旦进行,不需要外部供应热量。由于反应会放出大量的热,使体系温度升高。而对于放热反应来说,温度升高对反应不利。如果Δ≥0,必须使T≥5 052 K。显然,体系不可能达到此温度,反应不会停止,即实际生产的温度下,反应式(1.1)会始终进行。

1.2 反应气氛分析

为了计算方便,反应式(1.1)变形如下:

实际生产温度上限为680℃(953 K),以1 000 K进行估算,设该体系中SO2分压的上限为PSO2,体系压力为P0(与大气相通)。

因为不断向炉内通空气,气体始终是流动的, PSO2不会太高,PSO2≪P0,

因此(PSO2/P0)≪1则式(1.6)可简化为

显然,若假设炉内始终维持一个标准压力(P0)的空气,炉内的SO2永远达不到此程度。那么炉内达到平衡的SO2分压可如下计算:

已知空气中PO2=0.21 P0

当反应式(1.3)的ΔG3≥0时,即

显然,炉内SO2分压永远达不到这个限度,那么氧化焙烧反应(1.1)始终能向右进行,即反应(1.1)能进行很完全,钼精矿中的硫能比较彻底地脱除。

1.3 粒度对反应的影响

由以上分析可知,从热力学角度,在生产能够达到的任何温度下,反应(1.3)始终能向右进行。但在实际焙烧过程中,MoS2的氧化反应速度较快才有实际意义。钼精矿颗粒愈小,且与氧接触条件愈好,反应速度愈快。实际测定的钼精矿开始氧化温度(宏观开始反应温度)和燃烧温度(即激烈反应温度)与钼精矿粒度的关系见表1,这主要是动力学因素在起作用。

表1 MoS2的开始氧化温度、燃烧温度与粒度的关系[3]

1.4 其他影响因素[4]

因MoS2氧化反应强烈放热,当反应温度升高时,反应的平衡将向左移动,而且反应本身放出的热量足以维持焙烧反应正常进行,所以就MoS2氧化焙烧成MoO3反应本身来说,不需外部供热。随着反应进行,反应体系SO2不断增加,即PSO2增加,为使生成SO2反应充分进行,就应保证焙烧中有过剩的空气,这样可以降低氧化焙烧的温度。

另外,MoO3(s)熔点较低(795℃),若焙烧温度高于MoO3熔点,MoO3将熔化,必使精矿烧结,从而恶化反应条件,降低反应速度。可见,保证精矿不烧结也要求有过剩空气,使其带走部分反应热,降低反应温度。

由MoO3蒸气压与温度的关系:

可知700℃(973 K)时,pMoO3=41.23Pa,焙烧温度过高,变成气体随废气从炉内排出,造成Mo的损失。因此,必须注意控制焙烧温度,同时还要回收废气中的MoO3。

2 共生硫化矿物的氧化

Me代表Fe、Cu、Sn等金属元素。

在相同的氧化焙烧条件下,与MoS2(s)共生的FeS、Cu2S、SnS等硫化物也发生氧化反应:

图1 钼精矿中金属硫化物氧化标准生成吉布斯自由能与温度的关系图

由图1可知,在相同的氧化焙烧条件下,钼精矿中硫化物的氧化顺序为FeS、MoS2、PbS、CuS、SnS。在空气过剩的条件下,SO2进一步被氧化成SO3, SO3又和焙烧反应得到的氧化物生成硫酸盐。

铜硫化物的氧化反应[5]:

CuMoO4和MoO3在560℃生成低熔点共晶,从而使钼精矿在焙烧过程中烧结,影响去硫效果,好在钼精矿CuO含量很低,另反应(2.6)Δ= -62.74 kJ/mol。而反应(2.8)Δ= -29.37 kJ/mol,氧气充分的条件下,反应(2.5)比反应(2.7)发生的可能性更大,且反应(2.6)为气固反应,比固固反应更具有优势的动力学条件。所以,在本设计选择的温度范围内,形成烧结的危险性较小。

PbS在钼精矿中含量波动较大。焙烧钼精矿时PbS也氧化,但因其在空气中燃点较高,当焙烧温度控制在600～650℃时,其不会强烈氧化。若发生局部反应,由于反应放热量较大,也会引起钼精矿局部过热烧结,影响去硫效果。

综上所述,钼精矿中硫化物杂质在焙烧中若生成硫酸盐时,因其分解温度高于焙烧温度,故不能分解,最后残留在钼精矿中,使之含硫量增加。因此,对钼精矿中硫化物杂质含量必须加以限制,特别是硫化铜、硫化铝能使钼精矿烧结,影响焙烧效果,必须严格限制。

3 MoO3与杂质氧化物及钼精矿的反应

辉钼矿焙烧产生的MoO3可能与钼精矿中的杂质氧化物反应生成钼酸盐,如:

这类反应对焙烧过程及产品质量没有害处[6]。

在焙烧过程中,如果钼精矿烧结成块,则原来的气-固相反应的良好条件被恶化。虽然体系内仍保留有过剩的空气,但氧必须通过烧结块壳向其内部尚未氧化的MoS2界面扩散,因此供氧不足,在界面处MoS2和MoO3反应生成MoO2:

此反应为吸热反应,若焙烧温度升高,反应(3.4)向右进行的可能性增大。温度达600℃以上时,反应速度也很快。所以,在钼精矿烧结块内部必定有一层MoO2,在MoO2层内就有可能存在尚未氧化的MoS2。可见,在焙烧过程中,应尽量避免钼精矿烧结成块,以保持气-固相反应的良好条件,确保焙烧去硫的效果[7]。

4 结 论

本文在对钼精矿焙烧工艺进行一定理论分析的基础上,确定钼精矿回转窑氧化焙烧时适宜的工艺条件,最适宜的氧化焙烧温度为600～650℃。

[1] 彭如清,王顺昌,张海平.中国钼资源、钼制品与市场动态[J].中国钼业,1995,19(5):3-10.

[2] [俄]M.И.加西克,B.N.叶姆林,H.H.拉基舍夫,张烽,于忠.铁合金生产的理论和工艺[M].北京:冶金工业出版社,1994.

[3] 赵乃成,张启轩.铁合金生产实用技术手册[M].北京:冶金工业出版社,1998.

[4] 黄海芳.炉外法冶炼热平衡探讨及钼铁配料实践[J].中国钼业,1997,21(4):26-30.

[5] [英]O.库巴谢夫斯基,邱竹贤.冶金热化学[M].北京:冶金工业出版社,1985.

[6] 黄海芳.高品钼铁加工中的技术难题及对策[J].中国钼业,2001,25(4):44-49.

[7] 郑红.提高钼焙烧回收率综合措施[J].有色矿冶, 2007,23(1):28-29.

THE PROCESS ANALYSIS OF OXI D IZING ROASTING TO MOLYBDENUM IN FERROMOLYBDENUM SM ELTING

SONG Chun-yu,L IQiang,XIE Xiao-hui
(InnerMongolia University of Technology College ofMechanical Engineering,Hohhot 010051,InnerMongolia,China

According to variousoxidizing reactionsofmolybdenum ore in the furnace,the appropriate temperature of oxidizing roasting can be deter mined by process analysis of oxidizing roasting to Molybdenum in Ferromolybdenum Smelting,it can play a leading role in practical applications.

ferromolybdenum s melting;roasting;smelting;free energy;temperature;sintering

TF643

A

1006-2602(2010)03-0007-03

2010-03-03;修改稿返回日期:2010-04-01

宋春玉(1980-),女,硕士研究生。