原子吸收分光光度法测定玻璃纤维中碱金属含量

刘晓兵，陆雪梅

安徽省宣城市产品质量监督检验所，安徽宣城 242000

目前我国玻璃纤维的生产方式有两种：一种是池窑法，以石英砂、硼镁石、叶腊石、方解石等天然矿石为原料，经过严格的筛选、粉磨和配比，投入生产。从粉料的细度、配合料的均匀性到化学成分都有严格的工艺控制（国外基本都是池窑法）；另一种是铂坩埚法，以玻璃球为原料生产，国内有专门的玻璃纤维工业用玻璃球的生产企业提供原料。玻璃球的生产有严格的控制，执行的是强制性标准[2]。这两种工艺都不可能以碎玻璃为原料来生产玻璃纤维。玻璃纤维的类型有无碱玻璃成分（碱金属氧化物含量＜0.8%）中碱玻璃成分（碱金属氧化物含量为（12.0±0.4）%）、高强玻璃成分、耐碱玻璃成分等。各种玻璃的化学成分是严格控制的。无碱玻璃纤维由于碱金属氧化物含量很低，可用于电绝缘；中碱玻璃纤维一般用于制作要求不高的玻璃钢产品等。玻璃纤维的生产投资相当大，一般建一座池窑需投入几亿元人民币，即使用铂坩埚工艺也需几百万元的投资。社会上一些人为谋取暴利，利用大家普遍对玻璃纤维这种新型无机非金属材料不甚了解，以碎玻璃为原料，采用陶土坩埚生产所谓的“玻璃纤维”，冒充中碱甚至无碱玻璃纤维，进行欺诈活动。碎玻璃主要是窗玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、有色玻璃等等，这些玻璃成分复杂，其中碱金属氧化物含量较高，一般都在14%以上，有的甚至超过20%，化学成分极不稳定，制成纤维后在空气中极易析碱、脆化，失去强度，直至粉化，属行业中的伪劣产品。这种玻璃纤维不但造成资源的浪费，环境的污染，还造成了多起质量事故。

GB/T1549-2008只采用了铂坩埚消解法（以下简称A法）对样品进行处理，铂坩埚市场价格较高（约12 000.00元/只），且实验室使用率较低，而微波消解装置却是实验室的通用样品处理仪器。因此，通过微波消解法（以下简称B法）对玻璃纤维样品进行处理以及样品的加标回收等来确定玻璃纤维样品的碱金属含量，从而提高实验室的设备利用率。

1 材料与方法

1.1 仪器

1）北京普析通用公司生产的TAS986 型原子吸收分光光度计；

2）北京美诚科学仪器有限公司生产的MD6C－6H 型微波样品处理系统；

3）北京普析通用公司生产的超纯水器；

4）KY-1 型锂空心阴极灯；

5）KY-1 型钠空心阴极灯；

6）KY-1 型钾空心阴极灯；

7）无油空气压缩机。

1.2 试剂

1）高氯酸（优级纯，70%）；

2）氢氟酸（优级纯，40%）；

3）盐酸（优级纯，1+1）；

4）硝酸（优级纯，40%）；

5）氯化钠溶液（10mg/ml）：18.9g高纯氯化钠溶于水，移入1L 容量瓶中，稀释至标线，摇匀；

6）氯化钾溶液（10mg/ml）：15.9g高纯氯化钠溶于水，移入1L 容量瓶中，稀释至标线，摇匀；

7）实验室去离子水（北京普析超纯水器）；

8）高纯乙炔；

9）实验用样品（玻璃纤维产品有上述3 类，本法以无碱、中碱样品为例，样品为去年委托检验的样品）。

1.3 器皿

本实验所用容量瓶、移液管、烧杯、漏斗等器皿材质均为聚四氟乙烯塑料，所有试验器皿都用5%的HNO3浸泡24 小时以上。

1.4 实验方法

1.4.1 样品制备

剪取适量样品，经650℃灼烧30min，除去浸润剂等有机物，缩分至不少于10g 样品，用玛瑙研钵研磨至全部通过80 µm 孔径筛，于105℃～110℃烘箱中干燥不少于1h，取出置于干燥器中备用，制备过程中应避免引入杂质。

1.4.2 样品处理

1）采用两种消解法对样品进行处理。两种方法称样量均为约0.1g，（根据碱金属含量适量增减，以保证样品浓度在标准曲线范围内），精确至0.0001g。

2）A法：将样品置于铂坩埚中，用少量水润湿，加入2mL高氯酸，5mL 氢氟酸，置于电炉上，低温加热分解，逐渐升温蒸发至高氯酸白烟冒尽。冷却后，加入4mL 盐酸（1+1）和10mL 水，加热至全部溶解，冷却至室温。

3）B法：将样品置于微波消解装置的消解罐内罐中，依次加入硝酸2mL，盐酸16mL，氢氟酸2mL，垂直放入外罐内，分别将内罐和外罐罐盖垂直盖上，并拧紧。依次将样品罐和测压罐置于托盘上，关上炉门。按照8℃/min的斜率，升至150℃，保持3min，再升至180℃，保持5min，继续升至200℃，保持3min。取出，冷却至室温，于通风橱中依次打开外罐和内罐，将内罐放入烘箱内150℃挥发至黄烟散尽后取出，冷却至室温。加入4mL 盐酸（1+1）和10mL 水。

4）将A法和B法所得消解溶液，分别移入100mL 塑料容量瓶中，供测定氧化钠、氧化钾和氧化锂用，此为试液（C），摇匀，备用。

5）测定氧化钠用溶液：对于氧化钠含量较高的样品，吸取试液（C）1.00mL 于100mL 容量瓶，加入4.0mL 盐酸（1+1）和10.00mL 氯化钾溶液（1.2.6），稀释至刻度，对于氧化钠含量较低的样品，吸取试液（C）20.00mL 于100mL 容量瓶，加入3.20mL盐酸（1+1）和10.00mL 氯化钾溶液（1.2.6），稀释至刻度，摇匀，此为溶液（E）。

6）测定氧化钾和氧化锂用溶液：对于氧化钾含量较高的样品，吸取试液（C）10.00mL 于100mL 容量瓶，加入3.60mL 盐酸（1+1）和10.00mL 氯化钠溶液（1.2.5），稀释至刻度，对于氧化钾含量较低的样品，吸取试液（C）20.00mL 于100mL 容量瓶，加入3.20mL 盐酸（1+1）和10.00mL 氯化钠溶液（1.2.5），稀释至刻度 ，摇匀，此为溶液（F）。

1.4.3 标准系列

1）标准系列配制

（1）氧化钠标准系列的配制：称取1.8859g ±0.0001g 预先经500℃～600℃灼烧30min的高纯氯化钠，溶入 1 000mL 容量瓶中，定容，摇匀。贮存于塑料瓶中，此溶液浓度为1mg/mL。取此溶液5.00mL 于100mL 容量瓶中，定容，摇匀。此溶液浓度为0.05mg/mL。再分别取此溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL 放入一组100mL 容量瓶中，加入4mL 盐酸（1+1）和10.00mL 氯化钾溶液（1.2.6），定容，摇匀。分别移入塑料瓶中贮存。此溶液氧化钠浓度分别为 ：（0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00）µg/mL。

（2）氧化钾和氧化锂混合标准系列的配制

①氧化钾标准溶液的配制：称取1.5829g ±0.0001g 预先经500℃～600℃灼烧30min的高纯氯化钾，溶入1 000mL 容量瓶，定容，摇匀。贮存于塑料瓶中，此溶液浓度为1mg/mL。取此溶液5.00mL于100mL 容量瓶中，定容，摇匀。此溶液浓度为0.05mg/mL。

②氧化锂标准溶液的配制：称取2.4729g ±0.0001g 预先经105℃～110℃干燥2h的高纯碳酸锂于300mL 烧杯中，加入100mL水，逐滴加入20mL 盐酸（1+1），完全溶解后加热至微沸，以驱除二氧化碳。冷却后，移入1 000mL 容量瓶，定容，摇匀。贮存于塑料瓶中，此溶液浓度为1mg/mL。取此溶液5.00mL 于100mL 容量瓶中，定容，摇匀。此溶液浓度为0.05mg/mL。

③氧化钾和氧化锂混合标准系列的配制：分别取浓度为0.05mg/mL 氧化钾和氧化锂标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL 放入一组100mL 容量瓶中，加入4mL 盐酸（1+1）和10.00mL 氯化钠溶液（1.2.5），定容，摇匀。分别移入塑料瓶中贮存。此溶液氧化钾和氧化锂浓度分别为：（0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00）µg/mL。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线

钠、钾、锂系列标准溶液于最佳仪器条件下测定，并绘制标准曲线，同时用试剂空白溶液连续测定20次得出检测限（检出限为3 倍空白值的标准偏差于工作曲线斜率的比值）。直线回归方程、相关系数、检出限及线性范围见表1。

表1 回归方程，相关系数，检出限，线性范围列表

2.2 分析结果

2.2.1 样品测定

分别选取无碱玻璃纤维粗纱、无碱玻璃粗纱布、中碱玻璃粗纱和中碱玻璃纤维粗纱布各3个样品，用A法和B法对样品进行前处理，测定样品中的碱金属含量，测定结果见表2。由表2 可以看出，采用坩埚法（A法）和微波消解法（B法）对玻璃纤维中碱金属的测定结果基本一致，但采用A法消解测定的玻璃纤维中锂、钠、钾的含量要低于用B法消解的测定值。由于玻璃纤维生产过程中用碎玻璃作为原料，各种杂质复杂，在采用A法消解样品后，玻璃纤维中部分锂、钠、钾与杂质在高温作用下附着在坩埚表面，消解结束后用盐酸提取残渣中的锂、钠、钾不完全，导致测定结果偏低。由于操作不当，容易造成挥发性损失，而采用B法消解样品则可以避免此类现象发生，主要原因是消解罐是聚四氟乙烯材质，内表面较光滑，不会发生吸附现象。消解温度完全由仪器控制，温度较低，不会造成挥发性损失。同时微波消解法具有容样能力强，速度快，损失小等优点。

表2 不同消解方法测定样品中碱金属含量

2.2.2 精密度实验

取中碱玻璃纤维粗纱、无碱玻璃粗纱两个样品，分别称取六组平行样，通过A法和B法进行前处理，测定样品中的碱金属含量，求出RSD，结果见表3。

表3 样品测试平均值（n=3）及相对偏差，%

2.2.3 回收率实验

表4 回收率试验结果

选取了中碱玻璃纤维样品和无碱玻璃纤维样品进行加标回收，并计算加标回收率，结果见表4。由表4 可见A法的加标回收率在70%～105%之间， B法的加标回收率在90%～110%之间。由表3和表4 可以看出，用坩埚法和微波消解法对玻璃纤维进行样品前处理都能满足日常检验需要，并且微波消解法的重现性和精密度都优于坩埚法。

3 结论

本文采用了铂坩埚消解（A法）和微波消解（B法）对玻璃纤维样品进行消解后，采用原子吸收火焰法测定碱金属含量，上述研究表明，微波消解法（B法）在重现性和准确度上均优于铂坩埚消解法（A法）。微波消解法的加标回收率在90%～110%之间，表明采用该方法测定玻璃纤维中的碱金属含量是可信的。微波消解法具有分解完全，省时，节能的优点。这可能与微波加热原理有关，微波加热是通过偶极子旋转和离子传导[3]两种方式里外同时加热，促使酸与试样间更好的接触和反应。

[1]玻璃纤维化学分析方法.GB/T1549-2008.

[2]玻璃纤维工业用玻璃纤维.JC935-2004.

[3]倪小英，王玉枝，陈渠玲，等.微波消解——石墨炉原子吸收法测定大米中的铅镉[J].微量元素与健康研究，2008，25(5)：46.