纳米金属簇滤料去除水中余氯的实验研究

翟羽佳，田秀君，贺光辉，张铭

（1．北京交通大学土木建筑工程学院，北京，100044；2．广州唯普电力科技有限公司，广东 广州，510630）

纳米金属簇滤料去除水中余氯的实验研究

翟羽佳1，田秀君1，贺光辉2，张铭2

（1．北京交通大学土木建筑工程学院，北京，100044；2．广州唯普电力科技有限公司，广东 广州，510630）

对纳米金属簇滤料去除水中余氯的影响因素进行了一系列的实验研究，分析了不同初始余氯浓度、滤速、柱高及停留时间对去除率的影响情况。实验结果表明，随着滤速和初始余氯含量的降低以及滤柱高度的提高，纳米金属簇滤料对余氯的去除率有明显的提高。

纳米金属簇滤料；初始余氯浓度；滤柱高度；滤速；停留时间

1 纳米金属簇滤料及作用机理

1.1 纳米金属簇滤料简介

纳米金属簇滤料（纳米KDF）是由无数微米粉组成的颗粒状多孔材料，其比表面和孔隙率是KDF的100倍以上，是继活性炭和KDF之后又一种新型、高效的多功能净水材料，没有活性炭使用过程中细菌滋生和KDF长期使用易板结、阻力增大的现象，在水净化领域有广泛的应用前景[1]。

纳米金属簇净水滤料（纳米KDF）已通过权威部门检测，结果表明：色度、混浊度、臭和味、肉眼可见物、pH值、溶解性总固体、耗氧量、挥发酚类、铁、锰、铜、锌、砷、镉、铬（六价）、铝、铅、汞、银、三氯甲烷、四氯化碳、氟化物、硝酸盐氮、总α放射性、总β放射性等指标均符合《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》（2001）对饮用水输配水设备的要求[2]。

1.2 纳米金属簇滤料作用机理

纳米KDF净水原理是多方面：

1.2.1 电化学氧化还原

纳米金属簇滤料对离子的去除是靠微原电池氧化还原作用实现的[3～5]。电位不等的多种金属以金属簇的形式在滤料表现和孔隙中形成了具有强氧化还原性的无数微原电池，纳米KDF中金属的电位差约为1．10V，水中的余氯被还原为Cl-，Pb2+、Cd2+、Cr6+、Hg2+、As3+等重金属离子在这些微原电池上发生反应，被还原为无害物质。以水中余氯为例，纳米KDF与氯可发生下面一系列氧化还原反应。

锌氧化生成锌离子，余氯还原变成Cl-。水中其它的氧化剂，如臭氧、溴、碘等与纳米KDF接触后也发生相应氧化还原反应。

基于同样原理，纳米KDF可以除去水中的重金属离子，如铅、汞、铜、镍、砷、锑、铝、铬等。水中重金属离子被还原成为不溶性的金属原子，镀覆于纳米KDF的表面。以铅为例，其化学反应如下：

1.2.2 锌离子的作用

水中锌离子的存在，有助于水质的处理。锌离子的溶出，使水中锌离子含量增加。锌离子的存在有两方面的作用：①防止矿物硬垢的形成，在容器壁上仅形成易去除的软垢；②阻止微生物酶的合成，从而影响有机体的正常生长，达到抑制微生物繁殖的目的[6]。

1.2.3 催化作用

纳米KDF降解苯酚时[7]，KDF通过催化水中溶解氧等氧化剂对苯酚进行氧化，将苯酚转化成其他物质除去。陈克正[8]等人的研究表明Cu-Zn合金材料对苯的降解具有催化性。

2 实验装置和方法

2.1 实验装置

实验装置由水箱、水泵、纳米KDF滤柱等部分组成，见图1。滤柱由有机玻璃制成，直径为25mm，高度为485mm。本实验采用NMC-Ⅲ型纳米金属簇滤料，外观呈棕褐色颗粒状，粒径1．0～1．5mm，堆积密度0．8～0．9g/mL，处理效果是KDF55的5倍。选用保定格兰恒流有限公司生产的BT00-100M蠕动泵。

2.2 实验试剂

盐酸溶液（1+1）；盐酸溶液（1+4）；联邻甲苯胺盐酸溶液；重铬酸钾浓溶液；重铬酸钾稀溶液；硫酸铜溶液。

实验采用联邻甲苯胺目视比色法测定余氯。

2.3 实验原水样的配制

由于本实验模拟市政用水的情况，同时为排除其他因素对实验的影响，所以实验原水样由自来水和分析纯试剂进行配制。

2.4 实验方案

（1）保持进水余氯浓度和滤柱高度不变，观察不同滤速下的去除率；（2）保持柱高不变，改变进水余氯浓度，观察不同滤速下的去除率；（3）保持进水余氯浓度和滤速，观察不同柱高下的去除率。

3 实验结果与分析

本实验是以温度、pH值以及其他一些物理、化学指标相对稳定的实验原水为研究对象的，所以将着重考虑滤速、初始余氯浓度、滤柱高度以及水流的停留时间对余氯去除率的影响。

下列实验数据由填装柱高30cm，装入纳米KDF75．8962g的实验得出。

3.1 初始余氯浓度

由2是进水余氯浓度对纳米KDF去除余氯效果的影响。由图2可见，在滤速分别为0．73m/h、2．45m/h、4．89m/h、7．34m/h、12．23m/h，保持滤柱高度30cm时，纳米KDF去除余氯的效果都随着初始浓度减小而变好，滤速12．23m/h时的处理效果受进水浓度的影响更显著。

由以上结果可以看出：在初始余氯浓度控制在1～7mg/L的范围内时，余氯含量越低，纳米KDF滤料去除余氯的效果就越好；随着滤速的降低，滤料对余氯的去除率增加。

初始余氯浓度越高，参与反应需要的锌的量越多，但在滤速和滤柱高度都保持一定值时，过滤介质与滤料接触的表面积和在柱中的停留时间都是一定的，即与余氯反应的锌的量是一定的，所以高初始浓度自然会影响去除率。在图2中，几种不同滤速下去除率随初始余氯浓度的变化都体现出这种规律。当滤速达到12．23m／h，去除率随进水余氯浓度的提高而迅速降低，说明滤速仍是影响去除效果的最重要因素。

3.2 滤速

图3是初始余氯浓度分别为lmg/L、2mg/L，3mg/L，保持滤柱高度30cm时，纳米KDF在不同滤速下去除余氯的效果。由图3可见，初始余氯浓度不同时，纳米KDF去除余氯的效果均随着滤速的减小而变好。滤速7．34m/h之前，3种浓度下的余氯去除率都达到100%，之后均逐渐降低，浓度3mg/L时的降幅最大，滤速 24．46m/h的余氯去除率为96．67%。实验结果表明，随着滤速的提高，纳米KDF对余氯的去除率有总体下降的趋势，主要是因为滤速的大小在滤柱高度一定的情况下，直接影响了过滤介质与滤料的接触时间，滤速越低，接触时间就越长，滤料对余氯的去除量就越大，过滤效果就越好；滤速大了，过滤介质与滤料的接触时间会减小，去除率也就会降低。但在实验过程中，也出现了低滤速时的去除率反而低于高滤速时的去除率的情况，一方面，这是因为在过滤过程中，可能在滤柱中产生死角、短流以及沟流等现象，这样过滤介质就未与滤料充分接触，运行效率会有所下降：另一方面，随着过滤的进行，纳米KDF中的锌离子大量溶出，滤料参与反应的能力下降，导致去除率降低。

滤速是去除余氯的重要影响因素，除去个别的不利水力条件造成的接触不充分，在滤柱高度一定时，余氯的去除率随着滤速提高而降低。

3.3 滤柱高度

由图4可见，当滤速保持在24．46m/h，初始余氯浓度lmg几时，改变滤柱高度，纳米KDF对余氯的去除率随着柱高的增加而呈现总体提高的趋势。

在进水余氯浓度和滤速恒定时，增加滤柱高度，一方面增加了纳米KDF滤料的重量，与余氯反应的滤料总量和所接触的表面积都提高了；另一方面提高滤柱高度延长了过滤介质在滤柱中的停留时间，这两方面都使得滤料对余氯的去除率提高。

3.4 停留时间

停留时间对于去除率的影响是决定性的、根本性的。由图5可见，不同进水余氯浓度时，纳米KDF对余氯的去除率均随着停留时间的增加而显著提高，停留时间增加到一定程度后，去除率达到最高100%后，此后去除率保持不变。

有研究显示，余氯去除率并非随着停留时间的增加而提高，事实上真正影响余氯去除率的是过滤介质与纳米KDF滤料的有效接触时间，所谓有效接触时间，就是指能够使过滤介质与滤料之间的传质作用得以进行必须的最小水力停留时间：但水力停留时间仅仅是宏观上的时间估算，并不能完全代表过滤介质与滤料实际的接触时间。而造成这种偏差的原因主要在于滤柱中滤料的不均匀分布使得运行时其粘结成团或者与滤柱壁之间出现较大的缝隙，从而导致了死角、短流以及沟流等不利于保证或增加有效接触时间的水力现象的形成。事实上，滤速和滤柱高度在共同决定过滤介质在滤柱中水力停留时间的同时，两者之间的相对大小关系却决定了过滤介质与滤料实际接触时间的长短，即决定了去除效率的高低：当选用流化床时，应将滤速控制在使滤料流化的流化速度左右，并保证滤料不流失：当选用压力床时，应将滤速控制在击穿滤床的最小速度以下。这样就能够将水力停留时间与实际有效接触时间的差值缩小的最低值[9]。

图5中表明，一般停留时间低于150s时，纳米KDF对余氯的去除率会随着停留时间的增加而显著提高，当停留时间超过200s时，一般不会使去除率有明显的增加；在停留时间低于40s时，余氯的去除率比较低。

综上所述，只有引起水流与纳米KDF滤料表面实际接触时间的增加，才能有效提高余氯的去除率。

4 结论

纳米KDF对水中余氯有很好的去除作用，因其百倍于传统KDF的比表面积和较小的堆积密度，纳米KDF的去除率和净水容量都远高于传统KDF。滤速、滤柱高度、初始余氯浓度都是影响去除率的因素，前两者都可归结到停留时间的影响。实验结果表明，随着滤速和初始余氯浓度的降低以及滤柱高度的提高，去除率有显著的提高。在较好的水力条件下，停留时间对去除率有决定性、根本性的影响，即随着停留时间的增加去除率迅速提高，之后保持不变。

在高滤速和高初始余氯浓度条件下，纳米KDF对余氯的去除率仍可达到95%以上，完全可以到达工业上用水及饮用水对水中余氯浓度的限制要求。使用过程中，纳米KDF用量少，效率高，可回收利用，对环境污染小，是一种非常好的净水材料。

［1］ 广州净易环保科技有限公司．多元金属簇净水材料及其制备方法和应用[P]中国：ZL 2006 10034167，5，2008.

［2］ 广东省疾病预防控制中心．检验报告 [R].样品受理编号：07GCl0081．

［3］ 刘玉敏．氧化还原水处理技术[J]．中国给水排水，1997，17(3)：34-36．

［4］ 马志毅．电化学反应器对水中离子去除转化的试验研究[J]中国环境科学，1998，18(3)：260-263．

［5］ NaumezykJ．Electrochemical treatment of textile wastewater[J]．WaterSciTechnol，1996，33(7)：17-24．

［6］ 尤朝阳，王圣，肖雪峰等．KDF金属滤料在水处理中的研究进展[J]．净水技术，2004，5：5．

［7］ 张凡，刘翔．KDF金属滤料去除水中苯酚的试验研究[J]．中国给水排水，2001，25(9)：35-38．

［8］ 陈克正，张志琨．纳米Cu-Zn合金粒子结构及其催化性能研究[J]．青岛化工学院学报，17(3)：240-243．

［9］ 王兴，吴克宏，唐志坚．KDF合金滤料去除饮用水中微量重金属的实验研究[J]．上海环境科学，2004，23(4)：144-145．

An experimental study on removal of residual chlorine in water by using nano-metal clusters media

ZHAI Yu-jia1,TIAN Xiu-jun1,HE Guang-hui2,ZHANG Min2
(1.School of Civil Engineering and Architecture,Beijing Jiaotong University,Beijing,100044; 2.Wei Pu electrical technology limited company,guang dong,guangzhou 510630,China)

A series of experiments have been made to study on influence factors of nano-metal clusters media for residual chlorine removal such as initial density of residual chlorine,filtering velocity,thickness of the filter bed and detention time．It has been found that the removal rate has a tendency of going up with the decrease of filtering velocity,the decrease of initial density of residual chlorine and the increase of thickness of the filter bed．

Nano-metal clustersmedia;initial density of residual chlorine;filtering velocity;thickness of the filter bed;detention time

book=2010,ebook=131

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．04．022

TU991．24;TK223．5

A

1008-1267（2010）04-056-04

2010-03-22

翟羽佳（1985-），女，山西大同人，2008年在华东交通大学获环境工程学士学位，北京交通大学环境工程专业在读硕士。