电极 -生物膜法去除亚硝酸盐氮的试验研究

孙毓铭,杜茂安

(哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨 150090)

开发高效、环保型脱氮工艺是目前水处理研究中的一大热点.电极生物膜脱氮是一个电化学作用与生物还原作用紧密联系的过程,采用固定化技术将微生物固定在电极表面,形成一层生物膜,然后在电极间通入一定的电流,在阴极产生的氢气被固着在阴极上的反硝化菌高效利用,对污染物进行降解[1].相对于传统的反硝化脱氮,电极生物膜反硝化过程不需要外加有机碳源,具有去除效率高、处理效果稳定、易控制等优点[2-3].更重要的是,它克服了外部直接供氢气造成的剩余气体流失和不易操作等缺点,将复杂的生物化学反应过程用简单的电流调节进行控制,操作起来非常方便[4].

试验观察了在不同碳氮质量比、电流强度和水力停留时间条件下电极生物膜反硝化法对废水中亚硝酸盐氮的去除效果,并比较了反应器流态对反硝化脱氮效果的影响.

1 试验装置与方法

1.1 试验装置

试验中的电极生物膜反应器为有机玻璃立方体,其有效尺寸(长 ×宽 ×高)为:10 cm×10 cm×10 cm,有效体积为 1 L;反应器阴阳两级均采用碳板为电极,尺寸为 9.5 cm×9 cm×0.4 cm,极板间距 3 cm.试验采用的电源为 TH-CS2数显恒流直流电源;蠕动泵型号为保定兰格 YZ1515W.试验装置如图1所示.

图1 电极生物膜反应器装置示意图

1.2 原水配制

试验以模拟配水为原水,加入一定量的NaNO2,配成亚硝酸盐质量浓度为15 mg/L,通过添加乙酸钠配制成 m(C)/m(N)分别为 0、0.5、1.5的 3种原水供试验用.

1.3 污泥接种驯化

将污泥投入微生物反应器内,静置3 d,使污泥在电极表面初步挂膜.考虑到突然出现的通电环境可能对微生物的生长产生一定的抑制作用,故选择10mA的微电流开始进行电驯化,5 d一个电流周期,每天更换营养液.逐渐加大电流强度,通电流强度 I=20、40、60 mA的直流电,测定亚硝酸盐质量浓度,待反硝化效率稳定,开展实验.20 d后,亚硝酸盐去除率比较稳定后,当电极表面有一层略显黄色的生物膜,则为挂膜完毕.

1.4 检测项目及方法

亚硝酸盐氮:N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;硝酸盐氮:麝香草酚法.

1.5 试验方法

反应器经 25 d完成挂膜后,先进行连续式运行,初始条件为:进水流量 0.13 L/h,电流 20mA,HRT为 8 h,温度 θ=(30±1)℃,pH值 =7.5.间歇式运行时分别研究 m(C)/m(N)=0、0.5、1.5;电流 I=0、20、40、60 mA;HRT=6、8、10、12 h 3种条件的所有组合情况下 NO2-氮的去除情况.

2 结果与讨论

2.1 电极生物膜法与单纯生物膜法对亚硝酸盐氮的去除比较

在间歇式反应器中,不通直流电,在试验控制条件下,不同碳氮质量比时反应器脱氮效果如图2所示.图2表明,单纯的生物膜法脱氮效果是随着m(C)/m(N)的值的升高而提高,在 m(C)/m(N)=1.5时,脱氮效果最佳,NO2-—N的去除率达到35%,在 m(C)/m(N)=0时,NO2-—N的去除率只有 15%左右.原因是碳氮质量比为 1.5时,体系中营养物质较充分,异样菌生长旺盛,能充分利用亚硝酸盐进行反硝化,反硝化效率较高;而在不外加碳源时,营养物质不足,异样菌生长缓慢,反硝化效率低.

图2 不同碳氮质量比下单纯生物膜法对亚硝酸盐的去除率

当间歇式反应器通上 I=40 mA直流电时,试验结果如图3所示,此时,不同碳氮质量比下反应器的脱氮速率都较大,脱氮效果均良好,NO2-—N的去除率基本在 75%以上.此时,反硝化菌既有异样菌又有自养菌,当 m(C)/m(N)=1.5时,异样菌占优势,主要利用有机物将亚硝酸盐还原为氮气.m(C)/m(N)为 0和 1时,有机基质比较低,此时主要利用电极产生的氢气作为电子供体使得自养菌开始生长,并最终占据优势,对体系进行反硝化脱氮.

图3 I=40m A,不同碳氮质量比下电极生物膜法对亚硝酸盐的去除率

由此可以看出,在低碳氮质量比条件下,电极生物膜法的脱氮效果更加明显.不同的碳氮质量比下,电极生物膜法均比单纯生物膜法的脱氮效果明显.改变电流强度和水力停留时间分别测定两种情况的亚硝酸盐去除率,结果表明,在低碳氮质量比条件即有机基质不足的条件下,电极生物膜法比单出生物膜法的反硝化效果更理想,前者的亚硝酸盐去除率可达 90%以上,而后者的亚硝酸盐去除率只能达到 40%.

2.2 间歇式和连续式电极生物膜反应器脱氮效果比较

两种反应器均没有外加有机基质,仅仅依靠电解产生的氢气和二氧化碳自养反硝化细菌利用,来达到反硝化脱氮的目的.在 m(C)/m(N)=0、HRT为 8 h、不同电流条件下,间歇式反应器和连续式反应器的脱氮效果如图4、5所示.

图4 间歇式电极生物膜反应器的脱氮效果

由图4、5可以看出,相比连续式反应器,间歇式反应器的脱氮效果更加明显,在 I=60mA条件下,亚硝酸盐去除率可达 75%,而相同电流下,连续式反应器仅为 50%.间歇式反应器的脱氮效果受电流强度大小的影响较大,随着电流强度的增大,脱氮效果提高,但电流增大到一定值后,反应器对亚硝酸盐的去除率不再增加,即电流对反硝化速率的影响已经达到了稳定区[5].

图5 连续式电极生物膜反应器的脱氮效果

2.3 间歇式电极生物膜反应器的优化

考虑不同碳氮质量比、电流强度和水力停留时间对反应器脱氮效果的影响,发现在 C/N=1.5,I=20mA,HRT=8 h情况下,亚硝酸盐氮的去除率可达 80%,而随着电流强度和 HRT的提高,在 C/N为 1.5,I=40 mA,HRT=12 h的条件下 NO2-氮去除率最高可以达 93%.

图6 HRT=12 h时,不同电流强度和C/N下的平均去除率

不同的运行方式对电极生物膜反应器的脱氮效果影响非常明显[6],当采用连续式运行时,高质量浓度的亚硝酸盐进入反应器内,由于水力搅拌作用,同时又有气体的逸出,进水迅速与反应器内液体混合稀释,反应物实际质量浓度低于进水.在底物低质量浓度条件下,反应速率减缓,进水的搅拌作用又使得部分亚硝酸盐被出水携带,难以取得理想的效果.而连续出水造成的部分活菌流失,也会对脱氮产生不利影响,尤其在营养物质有限的情况下,生物数量的限制也使得短时间内难以取得对亚硝态氮和硝态氮的高效去除.当采用间歇式运行时,进水与容器内液体充分混合后,随着时间的推移反应物逐渐降解直至最低,整个反应周期内容器中的生物能够保持较高的活性和数量,故不同 C/N比下均能保持稳定高效的去除.可见,间歇式运行在较短时间内就能达到对亚硝酸盐的迅速去除,而对于连续式运行,要取得较高的去除,必须适当延长停留时间,这对提高处理效率是不利的.

3 结 论

1)电极生物膜法比单纯的生物膜法有着更好的脱氮效果,在 m(C)/m(N)=1.5时,NO2-—N的去除率可以达到 90%以上,而单纯生物膜法去除率仅能达到 45%.

2)间歇式反应器比连续式反应器脱氮效果更好,在相同的 C/N比、电流强度和水力停留时间条件下,间歇式比连续式反应器对 NO2—N的去除率要高 20%～30%.

3)反应器出水的 pH值稳定,维持在 7.0～7.5之间,说明阳极产物对体系的 pH值有缓冲作用,阳极反应以产二氧化碳为主,无析氧反应,有利于厌氧反硝化脱氮的进行.

4)将电极生物膜法同现有的亚硝酸型硝化技术结合起来,为亚硝酸型硝化反硝化脱氮技术提供了一种新的思路.

[1] 李 勇,朱又春,张乐华.电极生物膜法反硝化脱氮研究进展[J].环境科学与技术,2003,26(3):58-60.

[2] 范 彬,曲久辉,雷鹏举,等.异氧 -电极 -生物膜联合反应器脱除地下水中硝酸盐的研究[J].环境科学学报,2001,21(3):275-260.

[3] TOMOHIDE W,HISASHIM,MASAO K.Denitrification and neutralization treatment by feeding of an acidic wastewater containing copper ion and high-strength nitrate to bio-electrochemical reactor process[J].Wat Res.,2001,35(17):4102-4110.

[4] 刘 晓,黄显怀,金文标.电极生物膜法在生物脱氮处理中的潜力[J].工业用水与废水,2006,37(3):57-59

[5] SAKADIBARA Y,FLORA JRV.Modeling of electrochemically-activated denitrifying biofilm[J].Wat.Res.,1994,28(5):1077-1086

[6] 裴 宁,赵俊山,王成彦,等 .亚硝酸盐对反硝化除磷菌抑制机理研究[J].哈尔滨商业大学学报:自然科学版,2009,25(4):415-418.