印刷线路板在复合环境下的腐蚀

文 | 工业产品环境适应性国家重点实验室 中国电器科学研究院 宁文涛 冯 皓 赵钺

印刷线路板在复合环境下的腐蚀

Corrosion of Printed Circuit Board in Compound Environment

文 | 工业产品环境适应性国家重点实验室 中国电器科学研究院 宁文涛 冯 皓 赵钺

印刷线路板几乎会出现在每一种电子设备当中，它是以绝缘材料辅以导体配线所形成的结构元件。印刷线路板的腐蚀形式符合大气腐蚀的基本规律，但又有自己的特点。本文概述了印刷线路板在气体污染物、灰尘、潮湿、高温等多因素复合环境条件下的失效形式及腐蚀机理，其主要的腐蚀形式是：电偶腐蚀、电解腐蚀和缝隙腐蚀；文中还简单总结了印刷线路板腐蚀的主要影响因素，其主要的影响因素是：湿度、温度、腐蚀性气体和固态污染物等。

Abstract:PCB is a structural element which is formed by insulation material and combined with conductor wiring. It is almost extensively used in all electronic equipment. The corrosion pattern of PCB consists with the basic rule of atmospheric corrosion. However, it has its own characteristics also. This paper summarizes the failure mode and the corrosion mechanism of PCB in the compound environment of many factors such as gas pollutant, dust, moist, high temperature etc. The main corrosion patterns of PCB include galvanic corrosion,electrolytic corrosion and crevice corrosion. The main influence factors of PCB corrosion are also summarized in this paper, including moist, temperature, corrosive gas and solid pollutant etc.

印刷线路板；腐蚀；机理；影响因素

Key words:PCB corrosion；mechanism；influence factor

印刷线路板（Printed circuit board ，简称PCB）。它几乎会出现在每一种电子设备当中，它是以绝缘材料辅以导体配线所形成的结构元件。众所周知，暴露在大气中的所有材料都不可避免地遭受大气腐蚀的危害。集成电路系统的日益小型化、电子元件体积的减小及相互间距离的缩短，使得极微量的吸附液膜或腐蚀产物都会对电子元件及设备的操作产生严重的影响[1]。即使在符合环保要求环境中，印刷线路板的腐蚀仍十分严重[2]。印刷线路板若发生腐蚀，往往会发生接触不良、信号传输不正常等现象，造成电子设备中逻辑元件的信号错误，产生误判断，严重时会影响设备的正常运行、信息的有效传输、企业的正常生产等。

本文概述了印刷线路板在气体污染物、灰尘、潮湿、高温等多因素复合环境条件下的失效形式及腐蚀机制，简单总结了印刷线路板腐蚀的主要影响因素。

1 印刷线路板的主要腐蚀失效形式

印刷线路板在气体污染物、灰尘、潮湿、高温等多因素复合环境条件下很容易发生腐蚀而失效，在扫描电子显微镜下可以观察到的主要失效形式有[3]：

1.1 微孔腐蚀：印刷线路板中金属在微孔处有局部腐蚀产物存在。

1.2 边缘腐蚀：暴露在印刷线路板边缘和接触点边缘的铜和镍等金属发生腐蚀。

1.3 边缘蠕变：一般与贵金属表面有关的一种现象，基底金属腐蚀产物沿边缘蠕动，扩散到最外层的贵金属表面上。

1.4 膜：印刷线路板中有机物释放出的有机气体凝结在印刷线路板表面而形成的绝缘性膜层。

1.5 碎屑的堆积：绝缘材料在接触点处的积累。

1.6 灰尘：存在于印刷线路板上或接触点表面上的外来固体微粒。

2 印刷线路板的腐蚀机制

2.1 化学腐蚀

SO2、H2S、Cl2等腐蚀性气体与组成电子元器件的金属直接发生化学反应，或空气中的酸性气体在金属表面凝结形成酸性液膜直接与印刷线路板中的金属作用，这些反应都属于直接的化学腐蚀。

2.2 电化学腐蚀

绝大多数情况下，印刷线路板的腐蚀是电化学腐蚀。印刷线路板中金属种类较多，相邻不同材料间存在一定的电位差，而元器件间起绝缘或保护作用的涂层在潮湿甚至缺水的情况下，均有可能产生良好的离子导电性通道，这种情况下就形成了一个腐蚀原电池。由于印刷线路板元件体积小，空间密度很大，当元器件表面存在着微量腐蚀产物时，就会严重影响其性能指标，甚至导致元件和设备失效。根据印刷线路板自身的特点以及在复合环境下发生腐蚀的形态可将其分为如下几类：

2.2.1 电偶腐蚀：两种不同金属或一种金属与其他一些导电性材料（如石墨）相互接触，在潮湿条件下，便会发生电偶腐蚀。如Al与Au相连时会发生Al的腐蚀。另外，微孔腐蚀是一种经常发生在镀金等贵金属元件上的特殊的电偶腐蚀[4,5]。由于贵金属镀层表面微孔和其他缺陷的存在，中间过渡层甚至基体金属就暴露在大气中，从而产生一个电偶对，导致基体金属在微孔处的腐蚀。腐蚀产物填充微孔，沿着孔壁迁移，最后到达外表面，使得元件接触电阻大大增加。如当Cu表面镀覆Au膜较薄时，Cu会在微孔和其他缺陷处暴露在大气中，发生微孔腐蚀。

腐蚀产物的蠕动也是电偶腐蚀的一种表现形式。电路板中发生电偶腐蚀时常可以观察到腐蚀产物蠕动现象。基体金属（如Cu）在接触点的边缘发生腐蚀时，腐蚀产物会沿边缘扩散到最外层的贵金属表面上。这种腐蚀与湿度和材料本身有关，如铜和银的腐蚀产物在Cl2或H2S存在的情况下，可迅速迁移到镀金层的表面，而镍的腐蚀产物却不能移动。有研究表明，镀金层表面经过长期室内自然暴露后的微孔腐蚀产物不但有明显突起的腐蚀核，而且有围绕腐蚀核的腐蚀晕圈。不仅如此，非贵金属材料表面形成的腐蚀物并不连续成膜，而是在氧化膜层中形成离散的岛状突起[6,7]。这些形貌复杂的腐蚀产物使接触电阻变得不稳定，造成电路板失效。

2.2.2 电解腐蚀：在导体被吸湿性材料隔开时，尽管相邻导体通道之间的电压相当低（通常不超过10V），但极短的通道间距能产生很强的电场。在潮湿的使用环境下存在液膜时，具有较高电位的导体被溶解，形成的离子向另一边导体迁移，最终导致设备失效[8]。如印刷线路板安装组件下面的两条正、负极印刷线，在凝结湿气的作用下，使正极线受到腐蚀溶解，腐蚀产物向负极线上沉积而引起短路。

2.2.3 缝隙腐蚀：缝隙腐蚀是由于金属与金属，金属与非金属的表面间存在缝隙，并有介质存在时而发生的局部腐蚀形态。通常在印刷线路板中由于封装材料与基板、器件间的热膨胀系数不同造成的CTE失配常常会引起缝隙腐蚀[9]。丝状腐蚀是缝隙腐蚀的一种特殊表现形式，印刷线路板表面通常会刷涂一层绝缘防护漆，在带有涂层的金属表面上往往产生形如丝状的腐蚀，因多数发生在漆膜下，因此也称膜下腐蚀[10]。

2.3 外来物引起的腐蚀

沉积的颗粒和灰尘可以从大气中吸收水分和气体污染物，在元件表面上形成腐蚀性更强的电解液膜，也可以产生缝隙等，导致元件在邻近颗粒或灰尘处发生电化学腐蚀。适宜的条件还会引起微生物的生长，形成有机物层的积聚，微生物生命活动的结果直接或间接参与腐蚀过程，给印刷线路板和元器件带来腐蚀。

3 印刷线路板腐蚀的主要影响因素

3.1 湿度：它是决定大气腐蚀速率的最重要因素。一般来说，空气中湿度越大，金属表面越易结露，表面上的电解液膜存在的时间也越长，腐蚀速度也相应增加。各种金属都有一个腐蚀速度开始急剧增加的临界湿度，金属在超过临界湿度后，腐蚀速率急剧增加。当空气中存在污染物时，临界湿度值将随污染物浓度的增加而降低。钢铁、铜、镍、锌等金属的临界湿度约在50%～70%之间[11]。

3.2 温度：温度不仅对电子元器件的材料物理化学性能、电性能以及机械性能具有明显的影响作用，而且显著地影响到电子元器件的腐蚀过程。温度的影响应与环境大气相对湿度综合考虑，当相对湿度低于金属临界相对湿度时，温度对腐蚀的影响很小，温度的升高反而有驱除湿气的作用。但当相对湿度达到金属的临界湿度时，温度对腐蚀的影响作用明显。大气腐蚀过程涉及到许多被温度影响的参数，如金属的溶解速率和再钝化速率，吸附水量以及腐蚀性气体的浓度等。温度变化可能会改变反应的控制步骤，从而影响腐蚀速率和机制。一般情况下，温度每增加10℃，环境的腐蚀性可增加一倍，因而温度的升高通常会加速材料已有的腐蚀过程，诱发失效。印刷线路板中的绝缘材料在高温下会分解出有机气体，不仅改变其自身电气特性，而且对邻近元器件也会产生腐蚀作用。并且温度循环在电子元件上产生的热应力及低周热疲劳效应与环境湿度的腐蚀作用相互叠加，也会导致电子元件腐蚀疲劳破坏。

3.3 腐蚀性气体：工业环境中常见的腐蚀性气体有：SO2、H2S、Cl2、HCl、O3和氮氧化物等[12]。腐蚀性气体的存在能加速大气腐蚀，SO2、H2S、Cl2和O3是促进水膜下金属腐蚀的重要因素。氯气和氯离子及活泼硫化物可直接与多种金属起作用，产生腐蚀。特别在有湿气共存时，微量的无机氯化物的存在可大大加速硫化物的腐蚀作用，许多工业过程中环境的腐蚀性主要来自硫化物和Cl-。Cl-通常会破坏钝化膜，促进小孔腐蚀。同时，C12能降低金属表面液膜的pH值，Cl2与金属反应生成吸湿的腐蚀产物进而影响金属表面的吸附水量[13,14]。硫化物对印刷线路板中金属导体产生的轻微腐蚀甚至会使印刷线路板完全失效，而H2S是含硫化合物中影响材料耐蚀性的一个主要代表，它可与Ag在各种湿度条件下反应[15-17]，还能使Cu及其合金迅速硫化，生成Cu2S，然后逐渐氧化生成硫酸盐。

3.4 固态污染物：空气中的固态污染物主要是悬浮在空气中的尘埃。尘埃颗粒对腐蚀物的形成和线路板的接触失效会造成直接的影响。尘埃具有吸湿性，金属表面上的尘埃吸收空气中的水份而变湿，变湿的尘埃又可加速从空气中吸收污染气体，使污染气体溶解并累积起来加速腐蚀。

4 结束语

印刷线路板在气体污染物、灰尘、潮湿、高温等多因素复合环境条件下容易腐蚀失效，从而影响信息的传输和设备的正常运行。但由于线路板中涉及到的材料种类繁多以及大气腐蚀本身的复杂性和电工电子设备服役环境的千差万别，使得对印刷线路板的腐蚀和防护的认识还只停留在初期阶段。不仅应进一步采用先进的电化学方法、材料的微观分析方法等技术深入研究印刷线路板的腐蚀失效原因和机理，还应从印刷线路板服役角度整体考虑环境因素的变化及影响，并据此提出有效的防护措施，以提高电工电子设备的环境适应性及使用的可靠性。

[1] Guttenplan J D. Corrosion in the Electronics Industry, Metals Handbook [M]. Ninth Edition, Vol. 13 Corrosion, ASM, 1987.107.

[2] White H S. Materials and Processes & Corrosion in Microelectronic[A], Third Conference on Electronic Packang [C]. Minneapolis ,Minnesota, 1987:33

[3] 黄正. 连接器可靠性的现场研究[J].电子产品可靠性与环境试验,1999（3）：28～33

[4] Ju Jeh-Beck,Smyrl Wikkiam H. Materials and Processes & Corrosion in Microelectronic[A], Third Conference on Electronic Packaging[C].Minneapolis, Minnesota, 1990:119

[5] Corrosion of Electronic, A Handbook Based on Experiences from a Nordic Research Project. Bulletin, No 102, Korrosionsinstitutrt,Stockholm,1991.

[6] Lin X Y, Zhou Y L, Zhang J G . Island growth of corroded products on various plated surfaces after long-term indoor air exposure in China[A],Proc. of 45th IEEE Holm conference on Electrical Contacts[C].USA, CPMT Society of IEEE Inc, 1999:153～161

[7] Zhang J G , Lin X Y, Zhou Y L .The form action of core and centric rings of corroded products on gold plating surfaces[A]. Proc of 20th ICEC[C].Sweden, 2000:133～138

[8] 程玉峰, 杜元龙.电子设备的大气腐蚀[J]. 材料保护, 1995(12):16～18

[9] 刘晓方, 陈桂明, 王汉功.地下环境中电子设备的腐蚀与防护[J].腐蚀科学与防护技术, 2004(5): 318～321

[10] 杨德钧, 沈卓身. 金属腐蚀学（第2版）[M]. 冶金工业出版社, 北京.2003: 132～138

[11] 王光雍，王海江，李兴濂等，自然环境的腐蚀与防护[M].北京：化学工业出版社，1997.4.

[12] Oesch S and Faller M. Environmental effects on materials: the effect of the air pollutants SO2, NO2, NO and O3 on the corrosion of copper, zinc and aluminum [J].Corrosion Science,1997,39(9): 1505-1530.

[13] Strandberg H , Johansson L G. Some aspects of the atmospheric corrosion of copper in the presence of sodium chloride[[J].Journal of Electrochemistry Society , 1998 , 145 (4) : 1093-1100.

[14] 张吉刚，王振尧等，铜合金及其复合材料在氯化钠盐雾中的腐蚀行为[J].中国有色金属学报，2004（14）：836-840

[15] Sakai J, Aoki L, Ohsaka K, Ishikawa Y. Sub-micrometer order corrosion of silver by sulfur vapor in air studied by means of quartz crystal microbalance[A], Proceeding of 16th International Corrosion Congress[C].China,2005: #01-04

[16] Sakai J, Aoki L, Omoda M, Ishikawa Y. A simple indoor corrosion test for silver [A], Proceeding of 14th Asian-Pacific Corrosion Control Conference[C]. China,2006: P-03-08

[17] Hiramoto O. Corrosion and Corrosion Prevention in Electronic Equipment and Components Q&A, Maruzen, Tokyo, 2006: 69.

宁文涛，男，1983年。主要研究方向：金属的腐蚀与防护。