新型混凝剂在印染废水处理中的应用

卢徐节,刘琼玉,李玲珑,张淼佳

(1.江汉大学化学与环境工程学院,湖北武汉430056;2.绍兴文理学院生命科学学院,浙江绍兴312000)

新型混凝剂在印染废水处理中的应用

卢徐节1,刘琼玉1,李玲珑2,张淼佳2

(1.江汉大学化学与环境工程学院,湖北武汉430056;2.绍兴文理学院生命科学学院,浙江绍兴312000)

主要对用于印染废水处理的天然高分子型混凝剂、生产废物型混凝剂和微生物混凝剂的研究现状进行综述,分析了各类混凝剂的特点,并对混凝剂的发展趋势进行了展望。

混凝剂;处理;印染废水;色度

印染废水主要含有染料、料浆、染色助剂及纤维杂质、油剂、酸、碱及无机盐等,具有水量大、浓度高、成分复杂、色度高等特点,被公认为是最难治理的主要有害废水之一。混凝法因具有处理效果良好、成本低等优点而被广泛应用于印染废水的前处理中,此法的关键在于混凝剂的选择与应用。本文综述了天然高分子物质及一些生产废物的改性产品,微生物混凝剂在印染废水处理中的应用。

1 天然高分子型混凝剂

天然高分子絮凝剂在水处理中的应用历史可追溯到2000年前的古代中国和古埃及。在近代水处理中,通过化学改性的天然高分子化合物仍是一类重要的絮凝剂,其特点是分子量分布广、活性基团点多、结构多样化等,尤为突出的是它安全无毒,具有良好的“环境友好性”.因此在有机絮凝剂众多研究方向中,此方向的研究开发逐渐引人注目[1]。

1.1 淀粉类衍生物

淀粉类衍生物是通过其分子中葡萄糖单元上羟基与某些化学试剂在一定条件下反应而制得的[2]。Mohamed等[3]对3种不同的淀粉改性物,即淀粉接枝聚丙烯酰胺、甲氨酰乙基化淀粉、淀粉氨基甲酸酯的絮凝性能进行了评价,发现聚丙烯酰胺淀粉接枝共聚物的絮凝性能最好。Karmakar等[4]合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物,并对其絮凝性能进行了评价,表明它们均可作为处理不结焦煤悬浮液的有效药剂,其中淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果好。曹炳明等[5]用木薯粉为原料研制的CS-1型阳离子絮凝剂,用于二级污水的处理,可缩短泥水分离的絮凝沉降过程,对污泥脱水具有良好的促进作用,提高出水水质。潘汉松等[6]用木薯粉为原料,采用两步法合成了淀粉-聚丙烯酰胺接枝型共聚物阳离子絮凝剂,实验结果表明对印染废水的混凝效果良好。

1.2 木质素衍生物

木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物,其基本结构单元为苯丙烷结构,共有3种基本类型,是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子,也是造纸蒸煮制浆过程中排出废液的一个主要成分。木质素类混凝剂的研究始于20世纪70年代中后期。1981年M ckague采用硫酸盐木质素进行Mannich反应,在与二甲胺和甲醛的作用下进行甲基化和氯甲基化,生成的木质素季铵盐衍生物可用作硫酸盐浆厂漂白废水的混凝剂,其絮凝效果显著,木质素的混凝效果引起了关注,人们对它进行了不断的探索与研究[7]。Dilling[8]以木质素为原料,先经碱处理,再胺烷化,用双酯试剂进行交联反应制得阳离子表面活性剂,用其处理染料废水获得了良好的混凝效果。田永淑等[9]从造纸黑液中提取草浆木质素做混凝剂对毛纺厂、印染厂、染料厂废水进行脱色、去除 COD试验研究,结果表明草浆木质素是一种很有发展前途的混凝剂,该方法“以废治废”,具有良好的社会效应和经济效应。

1.3 甲壳素衍生物

甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物,它是甲壳类(虾、蟹)动物、昆虫的外骨骼的主要成分,甲壳素的化学成分是N-乙酰-D-葡萄糖胺残基以β-1,4糖苷键连接而成的多糖,其分子量在(2～5)×104之间[10]。对甲壳素进行适当的分子改造,脱除其乙酰基,得到壳聚糖,它是一种很好的阳离子混凝剂。由于这类物质分子中均含有酰胺基及氨基、羟基,因此具有混凝、吸附等功能,不仅对重金属有螯合吸附作用,还可有效地吸附水中带负电荷的微细颗粒。近年来甲壳素在水处理方面的应用研究已取得巨大进展,很多成果已进入实用阶段或实现商品化。日本每年用于水处理的甲壳素约500 t,美国环保局已批准将壳聚糖用于废水的净化[11]。Evans等[12]通过脱除甲壳素的乙酰基得到了壳聚糖,试验表明壳聚糖是一种处理效果很好的阳离子絮凝剂,对于纺织印染等工业废水的处理具有一定得效果

2 生产废物型混凝剂

2.1 粉煤灰复合混凝剂

粉煤灰是一种多孔性松散固体集合,主要是由 SiO2、A l2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、M gO、Na2O、SO3、M nO等组成的海绵状和球状的细小颗粒,平均几何内径为40μm,比表面积较大,一般为500～5 000 cm2/g[13]。粉煤灰富含 SiO2和A l2O3,以3A l2O3·SiO2玻璃体的形式存在,经过化学浸取打开A l-Si键后,才能从粉煤灰中浸取铝、铁和活性硅酸,并在粉煤灰颗粒表面产生更多的活性通道。浸取的活性A l3+、Fe3+和活性硅酸,经相应的聚合复配后,获得聚硅酸与铝盐、铁盐等复合产物,其表面含有大量的A l3+等正离子,具有较高的正电荷,对原水颗粒表面具有强烈的吸附性,能有效降低或消除水中悬浮胶体的ξ电位,使其脱稳,并水解成许多多核络合物,电荷随着缩聚反应的进行不断升高,使絮凝向着更有利于除去水中悬浮物的方向进行[14]。杨静等[15]的研究结果表明:用8 mol·L-1的硫酸处理粉煤灰,可以显著增强粉煤灰对染料的吸附能力,脱色率在96%以上 。朱洪涛[16]等提出了用粉煤灰和铁屑组合处理印染废水的方法,研究表明,当进水p H值为4.0,铁屑投加率为5%,粉煤灰投加率为6%,处理时间为40min时,印染废水处理后的 COD和色度的去除率分别达到77%和95%[17]。祝社民等[18]将若干廉价的天然和废弃无机粉料(如粉煤灰、黏土等矿物,其中主要含硅、镁、钙和铁等)按一定比例混合,再进行简单活化和极少量的高分子絮凝剂复配而成新型的混凝剂,其对印染废水具有良好的处理效果,COD去除率为74%,最终出水浊度低于5。伍文波等[19]提出一种改进的铁屑法处理印染废水的工艺,确定值为4.0,处理时间为30min,铁屑和粉煤灰的投加率分别为5%和6%的条件下,COD的质量浓度可降至400mg/L以下,去除率达77%以上,脱色率为95%以上。

2.2 硫铁矿烧渣

硫铁矿是我国生产硫酸的主要原料,当前采用硫铁矿或含硫尾砂生产的硫酸约占我国硫酸总产量80%以上。我国每年有数百万吨烧渣排出,烧渣中一般含铁在30%～50%左右,还含有一定量的铜、铅、锌、银、金及其他稀贵元素和放射性元素。通过对其进行改性生成的混凝剂对印染废水的处理具有良好的处理效果。刘三学等[20]人以硫铁矿灰为主要原料,辅以其它添加剂,研制了用于印染废水处理的聚铁系复合混凝剂FH。其脱色效果和COD去除率优于聚氯化铝(PAC),而且投药费用可降低约50%。李明玉等[21]人将取自某硫酸厂的硫铁矿烧渣(Fe 48.3%、A l 4.2%、Si 6.5%、Ca 4.8%、M g 0.9%、Zn 1.0%、Pb 0.26%)、工业硫酸和助溶改性剂按一定比例在加热搅拌条件下使烧渣溶解,所得滤液(主要成分为硫酸铁和少量的硫酸亚铁,亚铁占全铁含量的3.5%左右)中的铁盐在碱助聚剂的作用下水解、聚合,得到深棕红色的复合聚合铁盐混凝剂,对造纸中段废水进行处理,处理效果优于聚硫酸铁(PFS)。邱慧琴[22]以硫铁矿烧渣、硫酸为主要原料,添加适量氢氧化铝,设计出聚合硫酸铁铝(PFAS),具有优良的除浊、脱色、去除COD的性能,与 PFS和 PAC相比,具有更宽的p H适用范围。在处理印染废水时,COD和色度的去除率分别为 75.9%和 86.4%,比 PFS和 PAC提高10%～20%。但是在烧渣与硫酸反应中,速度较慢,且反应不彻底,使中间产品游离酸含量高,给后续的水解聚合工艺带来不便,所以对利用硫酸矿渣的工艺有待进一步优化。选择添加适当的助溶改性剂来完善工艺,将是今后利用硫酸矿渣作为混凝剂的研究重点。

3 微生物混凝剂

微生物絮凝剂的报道最早是由Louis Pasteur1876年在酵母菌Levure casseeuse中发现的[24]。微生物絮凝剂 (M icrobial Flocculants MBF)是一类由微生物产生的具有絮凝能力的生物有机高分子,主要成分有糖蛋白、粘多糖、纤维素、核酸和DNA等。该絮凝剂是利用生物技术,通过微生物的发酵、抽取、精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂,是一种无毒的生物高分子化合物。其絮凝范围广泛,产生菌种多,因而具有广阔的应用前景。黄晓熊[24]用红砖碎粒,自制多孔陶珠固定微生物细胞处理印染废水,脱色效果良好。李风琴等[25]用微生物絮凝剂M HXGS2,印染废水p H值10.5,加l%的助凝剂CaCl2溶液 4 m L,微生物絮凝剂的添加量为0.4 mL,脱色率高达96.5%。庄源益等[25]筛选出6株对水中染料有较好絮凝作用的菌株NA T-1至NA T61用其培养液进行了试验。用NA T型生物絮凝剂处理直接黑染料生产废水,其脱色率可达60%。张志强等[26]用啤酒废水所产MBF处理靛蓝印染废水,COD去除率和脱色率分别达79.2%和 87.6%。柴晓利等[27]筛选到的Azomonas sp的发酵液对皮革废水的脱色效果也非常明显。Nakamura J等[28]用 Palcall-genes8724菌株产生的絮凝剂对纸浆黑液和氯霉素等色素较深的废水进行脱色处理,脱色率分别达到95%和98%以上。黄民生等[29]采用 GCL培养基,从活性污泥中分离的几株微生物研制得到的絮凝剂,对碱性染料废水的色度去除率分别可达92.0%、91.2%、94.7%。

目前微生物絮凝剂的应用还大多处于菌种的筛选阶段,且存在成本较高的缺点,无法适应工业化生产的需要。当前的主要任务是寻找廉价的培养基和控制絮凝剂发挥作用的最佳条件,并对絮凝剂的合成条件及影响絮凝活性的因素进行深入研究,以符合产业化要求。

4 结语

通过对天然产物改性制备的混凝剂具有无毒或低毒,可生物降解、污泥少和混凝效果显著等优点;而利用废弃物制得的混凝剂有价廉、处理效果优良,且能以废治废,变废为宝等优点;与无机或有机混凝剂相比,生物混凝剂更具有许多独特的性质,如产生菌易得,高效、无毒、无二次污染和适用范围广等优点。在可持续发展主题下,研究探索“高效、无毒、无害”的新型高效混凝剂,将成为今后研究的重点。

[1]岳峥,马东兵.水处理混凝剂研究进展[J].中国资源综合利用 ,2008,26(9) :33-35.

[2]张莉,李本高.水处理絮凝剂的研究进展[J].工业用水与废水 ,2001,(3) :5-7.

[3]Mohamed I Khalil,Amal A Aly.Evaluation of some starch derivatives containing amide groups as flocculants[J].Starch Starke,2001,53(7):323-329.

[4]KarmakarN C,RathS K,SastryB S,etal Investigation on flocculation characteristics of polysaccharide based graft copolymers in coal fine suspension[J].J App1 Polym Sci,1998,70(13):2619-2625.

[5]曹炳明.CS-1型絮凝剂的制备及其在污水处理方面的应用[J].工业水处理,1987,7(6):28-31.

[6]潘松汉,黎国康.接枝型聚丙烯酰胺高分子絮凝剂结构和性能研究[J].精细化工,1991,8(3):12-15.

[7]郑毅,丁曰堂,李峰,等.国内外混凝机理研究及混凝剂的开发现状[J].中国给水排水,2007,23(10):19-22.

[8]Dilling,Peter,Prazak.Process for making sulfonated lignin surfactants[P].美国专利 US:4001202,1977-01-04.

[9]田永淑,王艳红.草浆木质素做混凝剂处理工业废水的试验研究[J].工业水处理,2005,25(4):35-36.

[10]曲荣君,刘庆俭.PEG双缩水甘油醚交联壳聚糖的制备及其金属离子吸附性能[J].环境化学,1996,15(1):41-46.

[11]Quinlan,Patrick.Quaternized Derivatives of Polymerized Pyridines and Quinolines[P]美国专利:US 4297484,1981-10-27.

[12]Evans J R,Davids W G,MacRae JD,et al.Kineticsof cadimium up take by chitosan based crab shells[J].Water Res,2002,36(13):3219-3226.

[13]刘延湘,汤媛玲,胡德文,等.粉煤灰在废水处理中的应用[J].江汉大学学报(自然科学版),2002,19(4):80-83.

[14]李磊,朱强,徐炎华,等.粉煤灰处理废水技术研究进展[J].粉煤灰综合利用,2006,26(4):54-56.

[15]杨静,刘心悦.周广柱,等.粉煤灰预处理及其对染料单体脱色效果的研究[J].煤矿环境保护,2002,16(4):18-22.

[16]朱洪涛,张振声,许佩瑶.粉煤灰铁屑组合处理印染废水的研究[J].环境科学与技术,2002,25(4):8-9.

[17]祝社民,陈英文,张利民,等.新型混凝剂在废水处理中的应用研究[J].环境污染治理技术,2005,6(11):42-45.

[18]伍文波,林洁,韩统昌.利用废铁屑和粉煤灰的电化学原理处理印染废水的方法研究[J].中国环境监测,2003,19(1):47-49.

[19]刘三学,杨景亮.利用硫酸矿灰生产FH混凝剂的研究[J].工业水处理,1995,15(2):17-19.

[20]李明玉,马同森.硫酸矿烧渣制备无机复合混凝剂聚合铁盐[J].环境污染与防治,2000,22(6):12-13.

[21]邱慧琴.硫铁矿烧渣制备聚合硫酸铁铝混凝剂及应用研究[J].上海大学学报,2001,7(2):175-178.

[22]Pasteur L,Etudes sur la Biere,Gauthier villars[M].Paris,l876.l96.

[23]黄晓熊.微生物絮凝剂在工业废水中的应用[J].工业水处理,1989,9(5) :23-26.

[24]李风琴,张志强,林波,等.微生物絮凝剂M HXGS2处理靛蓝印染废水脱色的研究[J].江西化工,2004,(4):121-124.

[25]庄源益,戴树桂,李彤,等.生物絮凝剂对水中染料絮凝效果探讨[J].水处理技术,1997,23(6):349-353.

[26]张志强,林波.利用啤酒废水所产微生物絮凝剂处理靛蓝印染废水的研究[J].环境污染与防治,2006,28(2):149-151.

[27]柴晓利,陈治,王猛,等.微生物絮凝剂产生菌的筛选[J].污染防治技术,2000,13(2):68-69.

[28]Nakamura J,Miyashiro S.,Hirose Y.,Conditions of production of microbial cell flocculant by Aspergillus sojae AJ-7002[J].Agrie Biol Chem,1976a,40(7):1341-l347.

[29]黄民生,孙萍,朱莉.微生物絮凝剂的研制及其絮凝条件[J].环境科学,2000,(1):26-29.

Application of Novel Coagulants in Textile Wastewater Treatment

Lu Xujie1,Liu Qiongyu1,Li Linglong2,Zhang Miaojia2
(1.School of Chemical and Environmental Engineering,Jianghan University,Wuhan Hubei 430056;2.College of Life Sciences,Shaoxing University,Shaoxing Zhejiang 312000)

All kinds of coagulants,which consist of high molecular coagulants,coagulants made from productive wastes and bioflocculant were review ed in the paper.Based on the analysis of advantages and disadvantages of several kinds of coagulants,the future research directions of coagulants were indicated.

coagulant;treatment;printing and dyeing wastewater;color

X791

A

1008-813(2010)02-0057-04

10.3969/j.issn.1008-813X.2010.02.016

2010-01-18

卢徐节(1974—),男,安徽人,毕业于东华大学环境工程专业,博士,讲师,主要研究污水处理与资源化利用。