低温甲醇洗装置净化气中硫含量超标原因分析及对策

2010-08-15杨自伟孙吉梅

河南化工 2010年14期

关键词：硫含量溶解度吸收塔

杨自伟 ,孙吉梅 ,周全

(惠生工程(中国)有限公司 ,河南郑州 450000)

低温甲醇洗装置净化气中硫含量超标原因分析及对策

杨自伟 ,孙吉梅 ,周全

(惠生工程(中国)有限公司 ,河南郑州 450000)

分析了Linde低温甲醇洗工艺中各项工艺条件对硫化物吸收效果的影响,找出生产过程中净化气硫含量超标原因,提出改进措施和处理方法。经过技术改进,降低了净化气中的硫含量,在实际生产过程中取得了较好的操作效果。

低温甲醇洗 ;硫含量超标 ;改进措施

某煤气化制甲醇装置气体净化单元采用的是Linde低温甲醇洗工艺。低温甲醇洗工艺是以甲醇为吸收剂,在高压低温下对变换气中的 H2S和 CO2以及各种有机硫等杂质进行脱除,吸收了 H2S、CO2以及各种有机硫等杂质后的富甲醇进行减压解析、气提和加热,再生后循环利用。

该装置开车初期运行正常,出吸收塔塔顶的净化气中的总硫含量小于 0.1×10-6;但是在开车 6个月以后,净化气中的总硫含量逐渐增高,从 0.1× 10-6升高到 0.8×10-6,使粗甲醇品质及产量下降,影响装置的正常运行。

1 影响脱硫效果的因素

低温甲醇洗工艺是一种典型的物理吸收过程,其吸收过程遵循亨利定律,它依据酸性气与其它组分在甲醇中溶解度的差别进行分离。从工艺原理上分析,净化气中的总硫含量与操作压力、操作温度、甲醇循环量、循环甲醇质量、原料气成分、原料气负荷等因素有关。

1.1 操作压力

压力是低温甲醇洗工艺中的关键因素,根据亨利定律,在一定温度下,气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比。压力越高,越有利于吸收过程的进行,气相中 H2S的分压越大,吸收的推动力越大,吸收的速率越快。当 H2S的分压一定时,增加总压会降低出塔气体中 H2S的浓度,也就提高了气体的净化度;因此,吸收过程压力增高,吸收的推动力增大,对 H2S的吸收有利。

1.2 操作温度

吸收温度对酸性气体的净化度影响很大,脱硫效果取决于酸性气体在甲醇中的溶解度和达到平衡时酸性气体在气相中的分压,这两项与温度成函数关系。酸性气体在液体中的溶解度随温度的降低而增大,平衡分压为 6.67 kPa时,当温度从 0℃降到-50℃时,H2S的溶解度约增加了 7倍;气液平衡时酸性气体在气相中分压会随温度的降低而降低。因次,采用较低的操作温度对 H2S的吸收有利。

1.3 甲醇循环量

从传质动力学角度分析,液气比增大,有利于酸性气体组分的吸收。在塔的正常操作范围内,增加甲醇循环量,气液两相在塔内接触越充分,传质效果越好,越有利于变换气中 H2S的吸收。在其他操作条件不变的情况下,降低甲醇循环量,会使液气比变小,气液接触不良,吸收推动力降低,最终会导致H2S的净化度降低。但是,甲醇循环量太大,会导致系统内设备外型尺寸加大,并增加动力设备的负荷,造成能量的不必要浪费。因此,循环量应综合考虑,在保证净化度的前提下,选取适合的液气比值。

1.4 循环甲醇的品质

循环甲醇在吸收了变换气中的 H2O、CO2、H2S、NH3、粉尘等杂质以后,虽然经过后续再生分离装置的再生分离;但一些杂质会积存在循环液中,使循环甲醇品质下降,影响吸收效果。甲醇中含 H2O的质量分数达到4%时,CO2在甲醇中的溶解度降低15%,H2S的溶解度也大幅下降。若循环甲醇的闪蒸和热再生效果不好,会有部分 CO2和 H2S仍存留在循环甲醇中,对 CO2和 H2S的吸收率明显降低,一部分 H2S还要挥发到净化气中,导致总硫超标。

1.5 原料气中的有机硫含量

粗煤气中通常总含有数量不同的无机硫和有机硫化合物,其含量和形态取决于煤气化采用的煤种、煤气化工艺及操作条件。无机硫主要为 H2S,有机硫以 COS为主,还含有少量的 CS2、硫醇、硫醚及噻吩等。虽然硫醇、硫醚及噻吩等有机硫在甲醇中的溶解度很小,但是由于在原料气中含量小,以及在CO变换工段中大部分有机硫被转化为溶解度较大的 H2S,因此净化气中的有机硫一般都能达到工艺要求。但是,当粗煤气中有机硫含量过高,或者变换工段采用变换时,部分未转化的就会导致变换气中有机硫含量偏高,从而引起净化气中总硫超标。

1.6 原料气负荷的波动

煤气负荷的波动会对出低温甲醇洗工段的气体指标产生重要影响,当上游气化工段操作负荷增大,而净化操作人员没有进行及时有效的负荷调整时,有可能会造成净化气出口总硫含量超标。

1.7 变换气中的氨含量

当变换气中 NH3含量过高或者预洗塔对 NH3的洗涤效果差时,会导致进入低温甲醇洗系统的变换气中的NH3含量增加,NH3在甲醇再生系统中不容易脱除,会逐渐在系统里积累。当NH3的含量达到一定程度时,NH3会与 H2S在热再生塔中生成(NH4)2S,(NH4)2S溶解于循环甲醇中,并随着甲醇循环返回到吸收塔内,在塔顶分解成 H2S和 NH3,从而导致净化气中总硫超标。

1.8 变换气冷却器换热管破裂

来自变换工段的变换气同出吸收塔的净化气在变换气冷却器中进行换热,净化气走管程,变换气走壳程。当净化气换热管破裂时,由于变换气压力高于净化气压力,未经低温甲醇洗净化的变换气会进入净化气中,从而引起净化气中的总硫含量超标。

1.9 吸收塔设计的合理性

吸收塔的塔径、板间距、塔板型式、液流程数、塔板数量、开孔率等参数的设计是否合理都会对吸收操作产生不同的影响。设计合理的吸收塔,气液两相在塔内能充分接触,吸收效果好,若设计不合理,则会影响塔的操作效果。如塔径的设计,若选择的塔径较小,空塔气速就比较大,容易引起雾沫夹带;相反,若选择的塔径较大,空塔气速就较小,容易造成液漏,这些均对吸收操作不利。

2 硫含量超标的原因分析及改进措施

2.1 原因分析

该装置吸收塔的操作压力为 5.4～5.55 MPa (a),操作温度为 -50～-43℃。在此工艺条件下, H2S在甲醇中的溶解度极高,很容易被脱除,该装置运行的前 6个月出吸收塔净化气中总硫含量小于0.1×10-6,符合工艺要求。在出现净化气中总硫超标这种情况以后,在实际操作中,逐渐增加了循环甲醇量,但是净化气中的硫含量并没有明显减少,这说明总硫超标不是由液气比过小引起的。

经过检测,入吸收塔变换气的流量一直保持稳定,变化不大;变换气冷却器操作正常,换热管没有破裂,所以,净化气中硫含量超标不是由于变换气负荷波动或者换热管破裂引起的。在排除了操作温度、操作压力、液气比、换热管破裂、原料气负荷波动等可能会引起净化气中总硫超标的因素后,该甲醇厂工作人员对入吸收塔的变换气及循环甲醇的成分进行了分析测定,结果发现,变换气中氨含量小于1×10-6,有机硫含量也很低,符合要求;循环甲醇中的氨含量为 80×10-6～100×10-6,严重超标,正常运行时,循环甲醇中的氨含量应小于 10×10-6。

从以上分析可以看出,进入低温甲醇洗系统的氨没有在热再生过程中脱除干净,使其在系统中不断积累,从而引起循环甲醇中氨含量的超标。循环甲醇中氨含量的超标是导致净化气中总硫含量超标的主要原因。

2.2 改进措施

①提高甲醇再生塔再沸器的操作负荷;②增大甲醇再生塔塔顶酸性气体的排放量,使氨同酸性气一起排至硫回收装置进行燃烧处理;③在再生塔回流泵出口处设置排氨点,当甲醇中的氨含量达到一定的值时,排放含氨甲醇至精馏的杂醇贮槽。