纳米碳酸钙的制备及在造纸中的应用

（陕西理工学院化学与环境科学学院，723001）

张 博 吴 桐 赵富华 刘军海

纳米碳酸钙的制备及在造纸中的应用

（陕西理工学院化学与环境科学学院，723001）

张 博 吴 桐 赵富华 刘军海

主要介绍了纳米碳酸钙制备方法和表面改性，阐述了纳米碳酸钙在造纸中的研究进展和应用，并探讨了纳米碳酸钙的发展趋势。

天然染料 应用 造纸业

随着社会的发展，人们对加工纸尤其是特种纸及功能纸的需求不断提高，将纳米碳酸钙作为功能性组分加入纸张涂料体系中，可以提高涂层表面强度和平滑度，较好改善涂层油墨吸收性，提高彩色纸的涂料牢固性，显著提高纸张的抗老化性能等[1]。在造纸中扮演着越来越重要的角色。

纳米碳酸钙具有粒度小表面能高、极易团聚、表面亲水疏油和强极性的特点，在有机介质中分散不均匀。与普通碳酸钙相比，纳米碳酸钙具有粒子细，比表面积大，白度高的特点，作为一种性能好、价格低的补强填充剂，广泛应用于造纸、橡胶、塑料、油墨、医药等行业[2]。本文主要介绍了纳米碳酸钙制备方法和表面改性，综述了纳米碳酸钙在造纸中应用的研究进展和应用，并探讨了纳米碳酸钙的发展趋势。

1 纳米碳酸钙的制备

目前制备碳酸钙的方法有物理法和化学法，化学法主要是碳化法、复分解法、微乳法和凝胶法。

1.1 物理法

物理法是指采用碳酸钙含量高的方解石、大理石、白垩、贝壳、石灰石等为原料经机械粉碎及超细研磨等制取的产品，也称为重质碳酸钙。主要方法有机械加工、机械粉碎、干法超细粉碎和湿法超细粉碎。该法所得颗粒形状不规则，粒径分布较宽，一般在0.5～10μm之间[3]。用物理方法生产纳米级超细碳酸钙很困难，特别是物理方法不能制备高活性晶型，因此，近些年研究较少。

1.2 碳化法

碳化法是纳米碳酸钙的主要生产方法。将精选的石灰石煅烧，得到氧化钙和窑气，使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液；然后通入CO2气体，加入适当的晶型控制剂，碳化至终点，得到晶型的碳酸钙浆液；再进行脱水、干燥、表面处理，得到纳米碳酸钙产品[4]。

在碳化法中，碳化过程决定了碳酸钙的粒度和晶型。按照CO2气体与氢氧化钙悬浮液的接触方式，可将碳化法分为连续喷雾碳化法和间歇鼓泡法。间歇鼓泡法是目前国内外大多数厂家采用的方法，此法设备简单，投资少。但技术上存在缺陷，产品质量不高，有待在今后的研究中完善。

1.3 复分解法

复分解法是指将水溶性钙盐(如氯化钙)与水溶性碳酸盐(如碳酸铵或碳酸钠)，在适宜条件下反应而制得碳酸钙的方法。这种方法可通过控制反应物浓度及生成碳酸钙的过饱和度，并加入适当的添加剂，得到球形的、粒径极小、比表面积很大、溶解性很好的无定形碳酸钙。但吸附在碳酸钙中的大量氯离子很难除尽，生产中使用的倾析法往往需要大量的时间和洗涤用水[5]。制取不同晶型的产品成本较高，经济上不易过关，目前国内外很少采用。

1.4 微乳法

微乳法制备纳米碳酸钙始于上世纪九十年代。该方法首先将水溶性的碳酸盐和钙盐分别溶于两个容器的微乳溶液中，然后在一定条件下将二者混合，在较小区域内晶粒迅速成核并生长，控制一定时间，过滤，将晶粒和溶剂分离，即得到纳米碳酸钙颗粒。

1.5 凝胶法

凝胶法制备纳米碳酸钙是利用凝胶为反应溶剂，让CO32-和Ca2+在凝胶中扩散，反应生成纳米碳酸钙。该方法主要用于结晶过程的研究，晶核在凝胶中一但形成，其位置不会改变，可连续观察晶核的生成与成长过程。目前凝胶法的研究过程只停留在实验室的研究阶段，实际应用还需要更多的研究。

近几年，国内关于纳米碳酸钙的制备非常多。随着科技的进步，科研人员采用新的技术如超声波、微波等应用于纳米碳酸钙的制备也取得了一些新进展。

2 纳米碳酸钙的表面改性

纳米碳酸钙直接用于有机介质中存在三个缺点：一是分子间力、静电作用、氢键等引起碳酸钙粉体的团聚。纳米碳酸钙的比表面积大，易吸附气体、介质或与其作用，从而失去原来的表面性质，导致黏连与团聚，使晶粒生长的速度加快[6]；二是纳米碳酸钙的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使其发生相互作用和因固相反应而团聚；三是纳米碳酸钙为亲水性无机化合物，其表面有亲水性较强的羟基，呈强碱性，使其与有机高聚物的亲和性变差，易形成聚集体，造成在高聚物中分散不均匀，导致两材料间界面缺陷，直接应用效果不好[7]。

近几年，对于纳米碳酸钙的表面改性的研究很多，研究集中在合成新的改性剂和纳米碳酸钙的改性后性能的研究。如王训遒[8]合成改性剂，并对其改性机理进行了探讨。改性后的纳米碳酸钙粒径分布均匀，与改性剂间产生了化学吸附和物理吸附，达到了纳米碳酸钙表面改性的目的。徐惠[9]等采用间歇低温碳化法制备出纳米碳酸钙微粒，用改性剂进行处理，结果表明改性后的纳米碳酸钙由亲水性变为疏水性。

纳米碳酸钙表面改性为改善其性能、提高其使用价值和开拓应用领域提供了新的技术手段，对相关应用领域的发展具有重要的实际意义。

3 在造纸业中的应用

纳米碳酸钙作为具有高的蔽光性、高亮度，能提高纸制品的白度和蔽光性。粒度细且均匀，对纸机的磨损小，并且能使生产的纸制品更加均匀、平整。在造纸业中应用广泛。

3.1 作为造纸填料

纸张中加入填料的主要目的是提高纸张的白度、不透明度和印刷适性，同时纸厂总是尽量增加填料的用量来减少成本。如翟相林[10]等采用仿生矿化原位合成淀粉改性纳米碳酸钙(MPCC)，并将其应用于造纸技术当中，改善填料在手抄纸中的留着率，减少纸浆用量，降低生产成本。另外，仿生矿化原位合成功能性纳米碳酸钙技术在有机质改变碳酸钙表面性质的同时，还可以控制碳酸钙的晶体形态和大小，这种技术可大大降低生产成本，增加造纸企业的经济效益。

3.2 在特殊用纸中的应用

用纳米碳酸钙作填料的纸张具有较高的松密度，良好的可塑性和柔软性，纸张的表面细腻，可大大改善纸张性能，使造纸企业获得明显的经济效益。随着人民生活水平的不断提高，高档卫生用纸发展迅速，尤其是纸尿布的生产发展更快。纳米碳酸钙用于纸尿布可以大大改善纸尿布的透气性和吸水效果，并且最重要的是细腻、不伤皮肤，不会对幼儿造成不舒服的感觉。另外，纳米碳酸钙在卫生巾、医用护理上也有重要应用。

（1）在烟纸中的应用

纳米碳酸钙应用在卷烟纸中，有以下几个优点：①提高卷烟纸不透明度，使卷烟从外向内看，看不见烟丝；②在卷烟燃烧时，由于碳酸钙受热分解出二氧化碳，调节了卷烟燃烧速度，使其逐渐燃烧而不熄灭；③增加纸张的透气度，以降低卷烟的焦油含量，减少对人体有害物质；④碳酸钙的价格低于纸浆的价格，可以节约宝贵的纤维原料，在低成本下获得更好的纸质[11]。

3.1.3 在彩喷打印纸中

纳米碳酸钙应用于彩喷打印纸中，可以提高纸张的白度、光滑度、油墨吸收性，并提高纸张的柔韧性，同时减少纸张钛白粉或高岭土的添加量，从而起到降低成本的作用。

在国外，如日本、英国、美国等国家都非常重视碳酸钙新产品的开发，从国外纳米碳酸钙表面改性的研究水平来看，日本在纳米碳酸钙生产技术、新产品开发、应用方面处于领先地位。

目前研究主要集中在针对性地对碳酸钙进行功能化处理，合成功能性纳米碳酸钙应用于造纸工业中，可以满足造纸工业的多种需求，改善产品质量。

3.3 在造纸涂料中的应用

在造纸涂料方面，由于纳米碳酸钙自身白度高，以及表面积大、表面活性高、强度和硬度高，对纸的质量提高有极大帮助。在涂料中加入纳米碳酸钙，可以提高光泽度和油墨吸收性，并改善纸张的平滑度。肖仙英[12]等对纳米碳酸钙应用于造纸涂料做了探索性的研究。向普通的涂料配方中掺入少量的纳米碳酸钙，可以提高涂层强度和平滑性，改善涂层的油墨吸收性。

纳米粒子应用于造纸涂料有其独特的优点。如张恒[13]等研究纳米级碳酸钙对涂料以及涂布纸性能影响，适当加入纳米碳酸钙能够提高涂布纸的表面强度和油墨吸收性。唐艳军[14]用改性纳米碳酸钙应用于造纸涂料中，纸的平滑度、光泽度及油墨吸收性都大大提高，尤其表面强度改善更为明显，表面抗水性增强，水滴接触角明显增大。

近几年，有不少公司研制出了新的纳米碳酸钙，并应用于造纸涂料中，如盛大科技有限公司研制出了涂层原料的纳米碳酸钙（NPCCB-10）。用于造纸中，不仅提高纸张的白度、光滑度、油墨吸收性，使纸张拥有细致的外观、舒适的手感。并提高纸张的柔韧性，同时减少纸张钛白粉或高岭土的添加量，从而达到降低成本的目的。纸张用于彩印时，有出色的彩印性能和色彩耐久度[15]。

目前这方面的研究还处于探索阶段，在这方面的研究及应用较少。从另一方面说，在造纸涂料中的应用潜力巨大。对于科研人员，要付诸更多的研究，以取得广泛的应用。

4 在其他行业中的应用

纳米碳酸钙作为填充物填充到高分子材料中可以改善高分子材料的多种性能。在塑料制品中填充碳酸钙除了能显著降低其成本，还能改善制品的硬度、弹性模量、尺寸稳定性和热稳定性，目前还提出具有一定的补强作用。纳米级碳酸钙无机粒子以其独特的 “表面效应”、“小体尺寸效应”、“量子隧道效应”加入橡胶中可以显著提高其硬度、刚性、降低成型收缩率和热膨胀性、保持制品的尺寸稳定性。纳米碳酸钙在涂料中也有应用，如王训遒[15]等制备了纳米碳酸钙复合外墙涂料，墙面的耐沾污性、触变性、耐洗刷性、耐水性、耐碱性和耐老化性都有较大程度的改观。

5 结语

纳米碳酸钙用于造纸的优势是无容置疑的，如可提高纸制品的白度和蔽光性等。目前，纳米碳酸钙还主要用于特殊纸制品，如女性用卫生巾、婴儿用尿不湿等。亟待进行更深入的研究以拓展其在造纸领域更广泛的应用，这也是今后纳米碳酸钙的发展趋势。此外，对现有纳米碳酸钙的生产技术进行改造，研究开发新的工艺，以进一步提高产品的质量，将是科研工作者目前急需解决的问题。

纳米碳酸钙目前的研究热点主要集中在表面改性上，有关这方面的研究报道也很多，尤以专利最为明显。但应用性的研究不多，特别是在造纸上的应用研究报道更少，应引起研究者的注意。我国地域辽阔，拥有丰富质优的石灰石矿，积极开发活性碳酸钙的生产，以满足橡胶、塑料、造纸、涂料等工业的需要有着重要的现实意义。扩大纳米碳酸钙的应用范围，以促进造纸、纳米材料及相关行业的发展，将是今后纳米碳酸钙研究重点。可以预见，随着研究工作的不断深入，有关纳米碳酸钙及其在造纸上的应用必将取得更多可喜的成果。

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2010－6－5