锂离子电池电解质盐的研究进展

宋印涛李连仲丁静李艳平

（1.山东兖矿国际焦化有限公司,山东兖州272100; 2.济宁市汶上县军屯一中,山东济宁272501;3.科莱恩化工（中国）有限公司,上海200233）

锂离子电池电解质盐的研究进展

宋印涛1李连仲2丁静2李艳平3

（1.山东兖矿国际焦化有限公司,山东兖州272100; 2.济宁市汶上县军屯一中,山东济宁272501;3.科莱恩化工（中国）有限公司,上海200233）

综述了各种锂离子电池电解液用电解质盐的研究进展。指出了各种电解质盐在实际应用中的优缺点以及其特定的应用领域。

锂离子电池;电解液;电解质盐

锂离子电池作为一种新型清洁能源，自其商业化以来，一直受到人们的喜爱。由于其具有比传统电池更高的电压，更高的能量密度，当前已广泛应用于便携式电子设备。动力锂电池的开发使锂离子电池的发展更进一步。围绕着动力锂离子电池在汽车行业的应用，各国展开了激烈的讨论的论证。各国相关行业标准及配套设备的标准的出台也使动力锂离子电池的发展步入了规范化阶段。在动力方面的应用，对锂离子电池的要求是相对较高的。电解液作为锂离子电池生产过程中重要的组成部分，对电池的循环性能，安全性能有着重要影响。因此，各种锂离子电池电解质盐和添加剂的研究已经成为该领域的研究热点。

LiPF6以其高的电导率，优异的抗氧化性能、高电势下的电化学稳定性，一直是锂离子电池主要的电解质盐。但由于其具有较弱的热稳定性，遇水易分解，使得基于LiPF6的锂离子电池出现一系列的问题。随着锂离子电池在动力方面应用，LiPF6已经显得难以满足高性能锂离子电池的需要。因此迫切需要开发新型锂盐。随着研究的进行，一系列新型电解质盐被开发出来。

1 LiBF4

由于BF4-半径小，容易缔合，所以使得基于LiBF4的电解液具有较低的电导率，1 mol/L的LiBF4/ PC电解液的电导率只有3.4×10-3S/cm[1]。因此，LiBF4单独用作电解质盐具有很大的局限性。但是，相对于LiPF6，LiBF4在高温下具有较好的稳定性[2]，在低温下具有可观的电导率。此外，LiBF4对铝箔的钝化能力也相当优秀，不同锂盐电解质对铝箔的钝化能力按如下顺序递减：LiBF4>LiPF6>LiClO4>LiN (C2F5SO2)2>LiN(CF3SO2)2>LiCF3SO3。因此，作为成膜添加剂，LiBF4已广泛应用于当前的电解液中。

LiBF4对正极材料具有良好的匹配性。范长岭[3]研究了 LiBF4基电解液对正极材料 LiMn2O4和LiCoO2的匹配性。结果表明，LiBF4基电解液与LiMn2O4的匹配性较好；而LiCoO2对LiBF4基电解液则具有选择性。

由于该产品难以提纯，水含量较高，当前国内企业已有小批量生产，但规模均不是很大。

2 三氟甲磺酸锂LiCF3SO3

LiCF3SO3具有高的抗氧化能力和热稳定性[4]。LiCF3SO3的EC基电解液具有高的库仑效率 (约为98%)和良好的放电能力[5]。据Dudley J T等人研究[6]，几种常用锂盐在纯态下的热稳定性顺序为：LiCF3SO3>LiN(CF3SO2)2>LiAsF6>LiBF4>LiPF6，从这一点来讲，使用LiCF3SO3可以提高电池高温条件下的循环效率和安全性。但是由于该盐在有机溶剂中容易形成缔合离子对，因此溶液中的离子浓度降低，电导率明显低于同等条件下的LiPF6。但是，基于LiCF3SO3的聚合物电解质[7-9]中则显示出较好的电导率。同时，由于LiCF3SO3对铝集流体具有强烈的腐蚀性，使得LiCF3SO3在二次锂离子电池方面的应用受到大大限制。当前LiCF3SO3主要使用在出口型一次锂电池中用作电解质盐。

3 双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI

LiN(CF3SO2)2结构中具有对称的强吸电子的CF3SO2－基团加剧了负电荷的离域，因此降低了离子的缔合配对，使得该盐具有较高的溶解度。相同条件下其电导率与LiPF6相近,具有优良的电化学性能。与此同时，该盐具有良好的热稳定性，不易水解。TGA分析表明，该新型锂盐在360℃以下不会分解。因此，用LiTFSI配制的电解液不会产生对影响电池循环性能的HF。尤其与锰系正极体系具有极好的兼容性，可以缓解由于LiPF6的腐蚀造成的电池循环性能下降的问题。但是，由于Fe2+,Cu2+，Al3+等离子的[N(CF3SO2)2]－盐具有较高的溶解度，使得集流体在循环过程中存在较为严重的腐蚀。为缓解其对集流体的腐蚀，可以加入其他全氟无机锂盐，如LiPF6，LiBF4可以使铝箔生成较为稳定的SEI膜；加入含腈基团的添加剂也可以有效抑制铝箔的溶解；此外，加入小分子的醚类可以降低Fe2+,Cu2+，Al3+等的溶解度，也可以抑制集流体的腐蚀。

该产品由3M公司商业化至今已有十多年，在一次电解液、二次电解液及全固态电解质，凝胶电解质中具有广泛的用途。国内的工业化也进展顺利，目前上海恩氟佳科技有限公司已经批量生产电池级产品。

4 LiC(CF3SO2)3

该盐具有良好的热稳定性，分解温度略低于LiTFSI，为340℃。但是相对于LiTFSI，该产品具有更好的低温性能。研究表明，该盐在-20℃的低温下，其EC/DMC基电解液仍能保持1.1×10-3~3.5×10-3S/ cm的电导率。与LiPF6相比，该盐电导率略低，但极好的热力学稳定性和低温性能使得成为很有潜力的电解质盐。LiN(CF3SO2)2在电压低于4V时就对铝箔产生腐蚀，而Yang H等的研究表明，LiC(CF3SO2)3在高于4.5V的电压下才开始腐蚀铝箔。因此，在低温性能以及与金属铝的匹配方面具有一定的优势。但是由于该产品生产成本太高，当前主要应用于军用电池中。

5 LiBOB

近年来，硼系锂盐成为人们的研究热点。其中，双乙二酸硼酸锂(LiBOB)以其优异的电化学性能一直受到人们的关注。

从LiBOB的结构中可以看出，LiBOB分子中不含氟原子及磺酰基团，一般认为正是这些基团导致了锂离子电池电解质盐的热稳定性差、腐蚀集流体及电导率低。中心硼原子与具有强吸电子能力的乙二酸根中的氧原子连接形成电荷分布均匀的大阴离子基团，因此离子之间的作用较弱，使得该盐在有机溶剂中有较高的溶解度和电导率。在大多数的有机溶剂中的溶解度均达到1 mol/L以上，在DME中溶解度更达到1.6 mol/L的溶解度，25℃时的电导率可达14.9×10-3S/cm。因此LiBOB所构成的电解液一般具有非常高的电导率[10]。此外，研究表明，当温度低于25℃时，LiBOB的PC基电解液浓度在0.5~ 1 mol/L时，溶液的电导率基本相同，与LiBOB的浓度无关。这一点与其他锂盐具有显著的不同。

研究表明，基于PC的LiBOB电解液对石墨负极稳定，可以形成稳定的SEI膜，不存在对石墨负极的腐蚀。LiBOB对正负极材料具有很好的热稳定性，在充放电过程中不会产生对正极材料腐蚀的HF。同时，LiBOB用于锂离子电池的过充保护添加剂具有显著作用。

此外，LiBOB具有有效的成膜特性，良好的高温循环性能。但是LiBOB也存在一些问题，如在低介电常数的线性碳酸酯类溶剂中具有较低的溶解度。遇水易分解，低温性能较差。

当前该产品的生产为德国Chemtall公司所垄断，对于该产品的推广应用起到一定的限制作用。

对LiBOB的进一步开发，衍生出LiODFB。其结构可以看作是LiBOB和LiBF4的结合。从LiBOB的角度看，其中的一个乙二酸根被两个F原子取代成为LiODFB。据研究[12]，该产品具有良好的电化学性能。它结合了LiBOB的良好的高温性能和LiBF4良好的低温性能。与LiBOB相比，它具有更好的低温性能和倍率放电性能；与LiBF4相比，其成膜性能更好，改善电池的高温性能。此外，LiODFB在高压下可以使集流体很好地钝化，并且对于提高锂离子电池的安全性及抗过充能力起到良好的作用。但是对LiODFB在锂离子电池电解液领域的研究还比较少，其在实际生产中的应用还需要进一步研究。

6 结束语

随着锂离子电池电解质盐的开发，大量用于替代或者部分替代LiPF6的电解质盐被开发出来。由于这些产品具有在特定使用环境下的优点与缺陷，因此在实际使用中，要结合实际应用，采用合适的电解质盐，以满足不同工况下锂离子电池的性能要求，如高低温、高倍率、高容量等。在当前的实际生产中，由于主盐仍是LiPF6，大部分的电解质盐是用作添加剂。但是开发可在性能及生产成本上与LiPF6相匹敌的新型电解质盐仍是当前研究的方向。

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[3]范长岭.LIB正极材料与LiBF4作溶质电解液的匹配性研究[J].湖南有色金属,2007,23(4):39-42,67.

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[12]谢辉，唐致远，李中延.可用于锂离子电池的新型锂盐：LiODFB[J].化工新型材料，2007,35,(6):39-40.

Research Process of Lithium Salts in Lithium-ion Battery Electrolyte

SONG Yin-tao1,LI Lian-zhong2,DING Jing2,LI Yan-ping3
(1.Shangdong Yankuang International Coking Co.,Ltd,Yanzhou 272100,China;2.Juntun No.1 Middle School, Jining 272501,China;3.Clariant Chemicals(China)Ltd.,Shanghai 200233,China)

The research process of different lithium salts in lithium-ion battery electrolyte is stated.Merits and drawbacks of different salts in actual application are also discussed.

lithium-ion battery;electrolyte

1006-4184（2010）08-0024-03

2010-05-31

宋印涛（1977-）男(汉)，山东济宁人，助理工程师，本科，主要从事化工工艺。