响应曲面法优化降解直接深棕染料废水的低频超声工艺

郑怀礼,张会琴,何 强,朱国成,刘 澜,房慧丽

(重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400045)

染料废水成分复杂、色度深、可生化性差,常含具有生物毒性或“三致效应”(致癌、致畸、致突变)的多种有机物,对生态环境造成严重的破坏,给人体健康也带来潜在的威胁[1]。直接深棕是联苯胺型偶氮染料,而联苯胺衍生物为众所周知的致癌物和怀疑具有致癌性的物质,当这类偶氮染料废水被大量排入江河湖泊中,很快会被环境中的微生物还原分解成芳香族胺类物质。这些芳香族胺类物质是不易再被进一步分解的化合物。这类物质通过污染的水体和土壤,再经食物链进入人体,对人类健康与环境构成极大的影响与危害,是一种很严重的污染源。如何提高该类染料废水的处理效果,是当前水污染控制领域的一个研究难点和热点。

超声波高级氧化处理技术是一种新颖、清洁且极具广阔的产业发展前景的水处理技术,集自由基氧化、高温热解、超临界水氧化于一体,无二次污染、适用范围广。然而,单独采用超声波或者单独采用催化剂降解水中难降解有机污染物都存在降解效率低、能量消耗相对较大等问题[2-5]。超声与Fenton试剂结合时可大大提高难降解有机物的去除率及COD等的去除率[6-8]。为强化超声降解效果及克服均相催化剂存在的难分离,易引起二次污染等不足,采用非均相催化剂强化超声降解效果是一个研究热点[9]。

响应曲面法是优化工艺条件的一种数学处理方法,采用多元2次回归方程来拟合因素和响应值之间的函数关系,通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数,解决多变量问题[10]。Box-Behnken设计[11-12]是寻找多因素系统中优化条件最常用的一种响应曲面法。

该研究以模拟直接深棕染料废水为对象,选用试验室自制非均相Fe-Ni-Mn/Al2O3催化剂[9],采用低频超声协同H2O2降解直接深棕染料废水,在单因素试验的基础上,利用Box-Behnken设计方法,探讨影响降解的主要因素,并进行优化试验研究。

1 试验部分

1.1 试验仪器及药品

KQ-250VDB型超声波发生器(昆山市超声仪器公司);TU-1810紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);pHs-3c型精密酸度计(上海电光器件厂);DF-Ⅱ型集热式磁力搅拌器(江苏省金坛市正基仪器有限公司);微量进样器(宁波市镇海玻璃仪器厂);30%的H 2O2溶液;Fe-Ni-Mn/Al2O3催化剂(试验室自制);NaOH和HCl用于调节染料废水pH值。直接深棕结构式见图1。

图1 直接深棕的分子结构式

1.2 试验方法

取100.00 mg/L直接深棕染料废水250 mL,加入适量Fe-Ni-Mn/Al2O3催化剂、用HCl和NaOH调节p H值,最后加30%H 2O2溶液。将其置于输出功率和辐射频率分别为250 W和28 kHz的低频超声反应器中,超声降解150 min取样,在其最大吸收波长474.00 nm处测其吸光度,转化为浓度后计算其降解率。

其中:A0、A t分别为反应前和反应结束时直接深棕染料废水在474.00 nm处的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果

2.1.1 初始p H值对类Fenton反应脱色降解直接深棕染料废水的影响 取初始浓度为100.00 mg/L直接深棕染料废水250 mL,依次投加2.00 g Fe-Ni-Mn/Al2O3催化剂和1.70 mM(13 uL)的 H2O2,调节超声功率为250 W,频率28 k Hz,对不同初始p H值的试验水样进行超声降解150 min,考察初始p H值对直接深棕染料废水降解的影响,结果见图2。

图2 初始p H对直接深棕降解的影响

由图2可知,酸性条件有利于直接深棕染料废水的降解。这是由于,当pH小于其离解常数时,直接深棕分子结构中磺酸钠基-SO3Na获得了H质子后,疏水性增大,直接深棕主要以分子形式存在,分子态的直接深棕更容易扩散到空化泡的气液界面甚至进入空化泡从而发生降解反应,因而降解效率较高。染料溶液的pH值会影响染料的存在形态[13],造成染料在溶液本体及空化泡内部和界面处的分布系数发生变化,导致降解机理的改变,进而影响有机物的降解效率。但p H并非越低越好,p H过低,H2O2会因其稳定性的过强而不利于反应的进行,此时◦OH产生速率很慢,并且低p H下H+与◦OH反应也会消耗掉一部分自由基,不利于直接深棕的降解。而在p H值较高的碱性环境中,直接深棕主要以离子形式存在,也不利于降解,因为p H大于5.0时,按 Fenton反应机理,不利于◦OH 生成,◦OH的氧化电位随p H的升高而降低,导致直接深棕染料废水的降解率随p H的增大反而降低,因此,当p H为3.0～5.0时其降解效果较好。

2.1.2 Fe-Ni-Mn/Al2O3用量对类Fenton反应脱色降解直接深棕染料废水的影响 取初始浓度为100.00 mg/L试验水样250 mL,依次投加不同比例的Fe-Ni-Mn/Al2O3催化剂,调节 pH 值为4.0,加入30%的H2O2溶液 1.70 mM(13μL),调节超声功率为250 W,频率28 k Hz,对不同初始Fe-Ni-Mn/Al2O3催化剂用量的染料废水进行超声降解150 min,考察催化剂用量对直接深棕染料废水降解的影响,结果见图3。

图3 Fe-Ni-Mn/Al2O3用量对降解直接深棕的影响

由图3可知,超声效应使催化剂Fe-Ni-Mn/Al2O3表面得到不断的摩擦、清洗和更新,不仅使催化剂有效表面积增加保持较多的催化活性位,又可加速染料分子在催化剂表面的物质传输,强化反应速度[14]。最主要的是Fe-Ni-Mn/Al2O3在催化分解H2O2产生◦OH方面起着关键作用,随着Fe-Ni-Mn/Al2O3用量的增加,加快了H2O2的分解,增大了水中◦OH的浓度,直接深棕染料废水降解速度加快,去除率增大。但过多的Fe-Ni-Mn/Al2O3可能会使H2O2分解产生◦OH的速度过快,导致过量的◦OH之间发生淬灭反应,造成H2O2的利用率下降,加上超声效应中产生的摩擦使过多的Fe-Ni-Mn/Al2O3溶解在溶液中使处理后水的色度变大,反而降低处理效果,因此,Fe-Ni-Mn/Al2O3催化剂的适宜投加量为1.50～2.50 g。

2.1.3 H2O2用量对类Fenton反应脱色降解直接深棕染料废水的影响 固定其它条件不变,取初始浓度为100.00 mg/L试验水样250 mL,投加Fe-Ni-Mn/Al2O3催化剂2.0 g,调节 pH 值为4.0,最后投加不同比例的H2O2,其结果见图4。

图4 H2O2用量对降解直接深棕的影响

由图4可知,在超声波的作用下,H2O2和催化剂内表面的活性基团可产生◦OH,而◦OH可引发自由基反应氧化降解有机物,从而促进染料脱色降解。但过量H2O2使◦OH发生淬灭反应,从而使部分H2O2无效分解,从而影响直接深棕染料废水的超声降解效果。同时从经济效益出发,H2O2有一定的使用成本,在保证良好脱色率的前提下,H2O2用量越少就越节约成本。综合考虑,加入1.3～2.1 mM的H2O2即可取得满意的降解效果。

2.2 响应面分析

2.2.1 响应面分析方案与结果 根据响应曲面法设计原理,采用Box-Behnken模型对超声降解250 mL试验水样进行3因素3水平试验设计,以初始p H值(X1)、催化剂Fe-Ni-Mn/Al2O3用量(X2)、H2O2用量(X3)为主要的考察因素(自变量),并以+1、0、-1分别代表自变量的高、中、低3因素水平,按照下列方程对其自变量编码。

其中xi是自变量的编码值;Xi是自变量的真实值;X0为试验中心点处自变量的真实值;ΔX为自变量的变化步长。试验因素编码及水平见表1。

表1 Box-Behnken试验设计因素编码及水平

以初始p H值、催化剂用量和H2O2用量为自变量,以直接深棕染料废水的降解率为响应值建立模型,设其模型为:

式中:Y为直接深棕染料废水降解率的预测值;β0为常数项分别为线性系数分别为交互项系数；分别为 2 次项系数 。分析方案与试验结果见表2。

表2 Box-Behnken试验方案及结果

利用统计软件MINITAB 14对表2试验数据进行多元回归拟合,得到直接深棕染料废水初始p H值、催化剂用量和H2O2投加量与直接深棕染料废水降解率之间的2次多项式回归方程:

对该回归方程进行的方差分析结果见表3。由表3的方差分析可知,该模型显著性高,线性项和2次项的P值均小于0.000 1,为显著性影响因素,其显著性影响依次是初始p H＞H 2O2投加量＞催化剂投加量。由表3可知,模型的失拟项不显著,且R2=0.998 0,说明该回归方程能够很好地模拟真实的曲面,因此可用该模型对超声降解试验废水优化试验条件进行分析、预测。

表3 回归方程的方差分析

2.2.2 直接深棕染料废水降解率的响应面分析为考察各因素及其交互作用对直接深棕染料废水降解率的影响,采用SigmaPlot v11.0软件对其进行画图,固定其它因素条件不变,获得任意2个因素及其交互作用对直接深棕染料废水降解影响的响应曲面图及其等高线图,结果如图5-7所示。

图5 pH值和催化剂投加量交互影响直接深棕降解率的响应面图及等高线图

图6 初始p H值和H2 O2投加量交互影响直接深棕降解率的响应面图及等高线图

图7 H2O2投加量和催化剂投加量交互影响直接深棕降解率的响应面图及等高线图

由图5-7可知,试验废水的初始pH、催化剂用量和H 2O2投加量3因素彼此之间存在比较显著的交互作用,对试验废水降解率的影响显著性依次是:初始p H＞H2O2投加量＞催化剂用量。

2.2.3 模型的验证 为了进一步确证最佳点的值,对试验废水降解率的2次多项式回归方程取一阶偏导等于零求解得知,X1=-0.213 5,X 2=-0.699 6,X3=0.102 9,即试验废水超声降解的最佳工艺条件:染料初始p H值为3.786 5,催化剂投加量为1.650 2 g,H2 O2投加量为1.741 2 mM。按此最优工艺条件得试验废水降解率的理论预测值为92.34%。根据实际情况,将试验废水降解率最优工艺条件修正为:取100 mg/L试验废水250 mL,调节其初始p H值为3.79,投加催化剂1.65 g,H2O2为1.74 mM。进行3组平行验证试验,得到的试验废水降解率的平均值为91.09%,可见回归方程得到的试验废水降解率的理论预测值与其试验值非常接近,误差仅为1.35%,说明该模型可以较好地反映出低频超声促进类Fenton反应降解直接深棕染料废水的条件,从而也证明了响应曲面法优化降解试验废水条件参数的可行性。

3 结论

1)响应曲面法是统计设计试验技术的合成,它具有科学指导性较强,实用性较广,预测性良好的特点。试验得到低频超声降解直接深棕染料废水的优化工艺具有很好的重现性。

2)试验废水初始pH值,催化剂和 H2O2的投加量3因素对其降解率的影响两两间都有一定的交互作用,且其显著性影响依次是:初始p H＞H2O2投加量＞催化剂用量。

3)响应曲面试验得出2次多项式回归方程。并根据实际情况得出最优的工艺条件为:调节p H值为3.79,并在反应体系中投加1.65 g催化剂和1.74 mM的H2O2,调节超声功率为 250 W,频率28 k Hz,超声降解150 min,直接深棕染料废水降解率可达91.09%。经试验验证,实际值与模型预测值拟合性良好,偏差仅为1.35%。

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