木质素磺酸铵/尿素对无醛纤维板结合性能的影响1)

王 勇 刘芳延 郭明辉

(生物质材料与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

随着世界人造板工业的快速发展，脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛胶为代表的人造板工业用胶，以其优良的黏接性和低廉的价格得到了迅猛发展。但是以石油为原料的“三醛”胶在人造板使用过程中会释放出甲醛，在环保意识不断增强和矿物资源日益减少的今天，利用可再生资源制备环保型人造板的意义十分重大。

木质素作为自然界唯一能提供可再生的非石油资源，数量仅次于纤维素。木质素本身具有黏性，可直接用作胶黏剂。但由于木质素芳香环上的空位较少，反应能力较低，因此在其固化时大多需要较高的温度或较长的热压时间，且产品力学性能和耐水性较差。20世纪80年代后，这方面研究逐渐减少，主要的研究针对将工业木质素作为外加剂与其他树脂混合使用方面。近几年来，随着人们环保意识的增强，以木质素为原料，通过添加适量交联剂促进木质素交联固化制备木质素非甲醛环保胶黏剂，已成为广大科研工作者的研究热点［1－2］。本试验选取木质纤维为原料，以木质素磺酸铵/尿素为填料，采用热压工艺制备无醛纤维板，利用正交试验法优化得出最佳工艺参数，为环境友好型木质基材料的开发利用提供理论基础。

1 材料和方法

1.1 材料与设备

木纤维为杂木纤维，由大兴安岭恒友家具集团有限公司提供;木质素磺酸铵购于武汉华东化工有限公司;尿素、石蜡乳液等试剂均为分析纯。

DSC－204差示扫描量热分析仪(DSC)，德国耐驰公司生产;Magna－IR 560 E.S.P傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，美国尼高力公司生产;SYD1试验热压机，上海良骏液压设备有限公司生产;RG7－20A微机控制电子万能力学试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司生产。

1.2 工艺流程

试验采用平压法，先将纤维干燥至试验设计含水率，取一定质量木纤维，木质素磺酸铵/尿素填料以及石蜡防水剂放入拌胶机拌匀，经过前期单因素试验结果分析确定m(木质素磺酸铵)∶m(尿素)=5∶3［3］，石蜡乳液用量为1%。然后将混合物料手工铺装成幅面为300 mm×300 mm的单层板坯，依照正交试验方案进行多次重复试验。

1.3 方法

①差热分析(DSC)，将木质素磺酸铵/尿素混合物的测试样品在50℃下烘干24 h备用，差热量程50 μV，升温速度为5℃/min，扫描范围:室温至200℃。

②红外吸收光谱分析(FTIR)，分辨率设置为4 cm－1，扫描次数40次。分别取少量木质素磺酸铵及其树脂试样，加入KBr做稀释剂，在玛瑙研钵里研磨至粒子细小而均匀，压片成型。

③正交试验分析，按试验选定的因子和水平，采用正交设计L9(34)进行试验，见表1。同一试验条件重复3次，将其试验数据按重复试验的数据分析方法进行方差分析，多次重复试验观察其工艺的可靠性。本试验选取填料量、板坯含水率、热压温度和热压时间为可变因子，研究其不同工艺条件下的物理力学性能。同时将热压压力、目标密度和目标厚度为固定因子，其中热压压力为2 MPa，热压目标密度为0.9 g/cm3，目标厚度为3.5 mm的纤维板，厚度采用厚度规控制，从而确定较优制板工艺，并以较优工艺进行验证性试验。

表1 正交试验因素与水平

1.4 性能测试

鉴于我国现行GB 12626.2—1990《硬质纤维板技术要求》的标准缺少对试板内结合强度的性能测试，所以本试验选取现行欧盟标准EN 622－2—2004《硬质纤维板技术要求》进行物理力学性能测试，以确定该制板的最佳工艺参数。

2 结果与分析

2.1 木质素磺酸铵/尿素填料的热反应特性

通过DSC热分析技术，直接跟踪木质素磺酸铵/尿素填料化学及物理变化的热效应。由图1可见，温度范围在175～180℃时，有一个明显的吸热峰;在107℃范围内，主要为木质素磺酸铵玻璃化转变温度吸热峰［4］。从上述分析可知，木质素磺酸铵/尿素填料的固化反应主要在180℃以上进行，所以在对其进行制备工艺的探讨时，热压温度应考虑在180℃以上，以保证填料能够充分固化，从而达到最佳的胶合效果。

图1 木质素磺酸铵/尿素填料的DSC曲线

2.2 正交试验结果与方差分析

从表2可知，用木质素磺酸铵/尿素填料所制得的无醛纤维板的抗弯强度和内结合强度较高，试样的物理力学性能都达到了欧盟标准EN622－2—2004《硬质纤维板技术要求》的要求，部分还达到了室外材的要求。分析原因可能是经高温热压作用，木质素磺酸盐中存在糖类，如D－葡萄糖、D－甘露糖、D－木糖、L－阿拉伯糖等在酸作用下能形成糠醛类化合物。图2为木质素磺酸铵原料以及经过190℃油浴加热后的木质素磺酸铵树脂所测定的红外光谱图。图中所示在1 685 cm－1处出现了较明显的衍射峰，根据文献可知，糠醛中的醛由于与双键共轭，吸收峰向低波数移动，处于1 700～1 670 cm－1区域内，共扼烯伸缩振动在1 650～1 600 cm－1。据此可确定木质素磺酸盐中的糖分在高温下分解成糠醛类化合物，但由于糖类分解机理复杂，产物众多，糠醛只是糖类分解产物中的一类，故红外衍射峰相对较弱。

表2 正交试验结果

木质素磺酸盐中存在糖类经过加热形成的糠醛类化合物与尿素在酸性催化剂的作用下，醛基与氨基发生加成反应，生成呋喃羟甲基脲，在酸性催化剂存在下，呋喃羟甲基脲可与脲的酰胺基缩合脱水，此过程类似于脲醛树脂的反应过程。同时，由于木质素中的酚羟基和醇羟基具有一定的反应活性，可以和呋喃羟甲基脲进一步缩合反应，形成分子量很高的三维空间结构聚合物;而且具有2个以上活性羟基的木质素分子还可起交联作用，此过程类似于酚醛树脂的反应过程。但是由于木质素中的酚结构较尿素结构空间位阻较大，所以主反应类似于脲醛树脂的反应过程，副反应类似于酚醛树脂的反应过程，生成的脲醛呋喃和酚醛呋喃树脂具有很好的胶结性能，因而制品具有较高的抗弯强度和内结合强度［5］。

图2 木质素磺酸铵加热前后的红外谱图

此外，从表2中可知，试板的吸水厚度膨胀率不够理想，这可能主要在于固化后的树脂中存在着亲水性基团、羟基、氨基、亚氨基、醚键等，因而在后续的研究中应对制备工艺条件进行更深入的研究［6］。

2.3 工艺因子对无醛纤维板性能的影响

2.3.1 填料量对性能的影响

从表3可知，填料量对抗弯强度、内结合强度和吸水厚度膨胀率均有极显著影响。从表4可以看出，随着填料量的逐渐增多，抗弯强度和内结合强度呈现先升高后降低的趋势，且升高幅度比降低幅度更为明显。同时吸水厚度膨胀率随着填料量的逐渐增多，呈现逐渐降低的趋势。原因是纤维之间的结合填料起主要作用，用量越大，胶结面增大，结力增强，从而使得吸水厚度膨胀率随着填料量的增加而显著减小，所以仅从力学角度考虑填料量越大越好。但是若过量地加入，填料固化后的三维交联结构同时会引起树脂膜的脆性，从而降低其结合强度，对成本和产品的强度都有一定的影响。因此，本试验填料量20%为宜。

表3 试板物理力学性能的方差分析

表4 各因素与试板物理力学性能关系

2.3.2 板坯含水率对性能的影响

从表3可知，板坯含水率对抗弯强度、内结合强度和吸水厚度膨胀率都有极显著影响。从表4可以看出，当板坯含水率为13%时，抗弯强度、吸水厚度膨胀率和内结合强度三者均达到最佳水平。当含水率减小时，这3种性能指标都有所下降。在热压过程中，水分的存在促使了纤维间氢键的形成，同时还可以增加纤维的可塑性和导热性，有利于纤维间的胶合。但含水率不能过高，否则会导致制品性能下降，所以，本试验选择板坯含水率13%为宜。

2.3.3 热压温度对性能的影响

从表3可知，热压温度对吸水厚度膨胀率高度显著影响，对内结合强度显著影响，而对抗弯强度影响不显著。从表4可以看出，随着热压温度的升高，抗弯强度和内结合强度呈先升高后降低的趋势，吸水厚度膨胀率呈先降低后升高趋势。无醛纤维板的热压过程中，热量的主要作用是提高纤维的塑性、促进水分的扩散和挥发、熔化木质素，加快半纤维素的水解和木质素的降解及形成脲醛呋喃和酚醛呋喃缩合物。热压时板坯芯层温度应达到180℃以上，木质素/尿素填料生成的脲醛呋喃和酚醛呋喃缩合物固化使木纤维黏在一起，同时木质素熔融成液态，在高温下流展，使纤维表面覆盖物之间的界面消失而融为一体［7］，冷却后将纤维牢固地重新结合起来。但高温会促使纤维各组分进一步降解，甚至会引起纤维碳化，从而影响制品的力学性能。因而，温度不宜过高，本试验热压温度190℃较为适宜。

2.3.4 热压时间对性能的影响

从表3可知，热压时间对抗弯强度、内结合强度和吸水厚度膨胀率有高度显著影响。从表4可以看出，随热压时间的延长，抗弯强度和内结合强度的性能呈上升趋势，吸水厚度膨胀率的性能先增强后小幅下降。这可能是因为无醛纤维板的自身胶黏需要一定的时间来保证木质素的软化和半纤维素的降解，以及糖类物质的脱水、缩合成糠醛，并保证新聚合物形成所需的热量［8］。同时无醛纤维板中的吸水性羟基逐渐结合，数量减少，改善了板材的吸水性能。因而，本试验中选择热压时间为7 min。

根据正交试验测试结果和方差分析，优选出木质素磺酸铵/尿素填料制备无醛纤维板的最佳制板工艺条件为:填料量20%，板坯含水率13%，热压温度190℃，热压时间7 min。

2.4 验证试验

根据上述胶合工艺，进行验证试验，测得试板的抗弯强度为35.47 MPa，内结合强度为1.06，吸水厚度膨胀率为17%，证实该工艺条件可靠。

3 结论

通过差示扫描量热法(DSC)，测定木质素磺酸铵/尿素填料的热反应特性，确定正交试验方案中的热压温度水平应大于180℃，从而减少了试验次数，简化了试验方案。对于以木质素磺酸铵/尿素为填料制备无醛纤维板来说，综合考虑试板的物理力学性能和经济成本，其适宜的制备工艺为:填料量20%，板坯含水率13%，热压温度190℃，热压时间7 min。按此工艺压制的无醛纤维板，其性能可以满足欧盟标准EN 622－2—2004《硬质纤维板技术要求》的要求。

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