扎布耶盐湖卤水－10℃冷冻后0℃等温蒸发实验研究

2010-07-31桑世华卜令忠侯彩红

成都理工大学学报（自然科学版） 2010年5期

桑世华卜令忠侯彩红甘甜

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，成都610059；2.国土资源部盐湖资源与环境重点实验室，北京100037；3.中国地质科学院矿产资源研究所，北京100037）

扎布耶盐湖位于西藏日喀则地区仲巴县境内，地理坐标为东经84°04′，北纬31°21′，湖面海拔高度为4 421m，年平均气温－0.4℃。扎布耶盐湖是世界上已发现的罕见优质锂盐湖，其锂的储量居世界第二位，仅次于智利的塔卡玛盐湖［1］。扎布耶盐湖是一个极具特点的大型盐湖［2］，经勘探表明，是一个锂、硼含量达到超大型，銣、芒硝、铯等达到大型规模的碳酸盐型盐湖［3］。

郑绵平等［4］、杨建元等［5］、张永生等［6］、衣丽霞等［7］对扎布耶盐湖卤水进行了25℃等温蒸发、15℃等温蒸发以及冷冻后卤水常温蒸发（20℃）实验研究，从不同角度揭示了扎布耶盐湖卤水的蒸发结晶路线和钾、硼、锂的富集和析出行为。但针对该盐湖年均气温低的特点，进行该盐湖－10℃冷冻后0℃等温蒸发实验研究对合理开发该盐湖丰富优质的钾、锂、硼盐资源有着重要指导意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料取自西藏扎布耶盐湖冬季卤水在实验室常温下放置1年后的卤水（卤水底部有少量固体），冬季卤水密度为1.2609kg／L（25℃），放置1年后的卤水密度为1.1253kg／L（25℃），其主要组成见表1。

表1 西藏扎布耶盐湖冬季卤水及放置1年后卤水各种离子的浓度Table 1 Main chemical compositions of Zabuye salt lake brine in winter and brine set for one year in lab.

由表1可知，该卤水属于多组分卤水，其中Li＋相对于 CO32－，HCO32－，SO42－的质量分数低得多。因此，可将体系简化成Na＋，K＋／／Cl－，SO42－，CO32－－H2O 五元水盐体系介稳相。所以，可利用Na＋，K＋／／Cl－，SO42－，CO32－－H2O五元水盐体系（25℃）介稳相图（缺少0℃下数据），对西藏扎布耶盐湖冬季卤水－10℃冷冻后0℃等温蒸发实验结果进行理论分析和解释。

1.2 等温蒸发装置及实验方法

本实验是将1L原卤置于规格为24cm×15 cm×7cm的硬质塑料盒中，先置于－10℃（±0.1℃）恒温控制箱中冷冻21d后，当有NaCl晶体析出时，用布氏漏斗过滤分离固液相，再将液相置于0℃（±0.1℃）恒温控制箱中进行等温蒸发，每天3次定时观察结晶情况。当观察到有一种新的矿物相大量出现时便进行固液分离；并对所取出的固相样品及时进行盐矿鉴定。整个蒸发过程共进行过10次固液分离，每次分离后量取余卤体积并测其密度。将湿固相置于0℃恒温控制箱中烘干，待湿固相变成干固相后进行称重。所有固、液样均做化学全分析，固样做相应的盐矿鉴定。

1.3 分析方法

K＋：四苯硼钠－季胺盐返滴定法；Cl－：硝酸银容量法；CO32－，HCO3－：标准盐酸滴定；SO42－：EDTA钡容量法；B2O3：甘露醇存在下，以碱量法滴定；Li＋：原子吸收分光光度法；Na＋：差减法。

1.4 结果与讨论

－10℃（±0.1℃）冷冻后0℃（±0.1℃）等温蒸发共进行10次固液分离（注L0和S0代表0℃冷冻后固液分离的液相和固相），液、固相全分析结果及相关数据见表2和表3，相图指数计算列于表4，蒸发结晶路线绘于图1。

图1 以Na＋，K＋∥CO32－，SO42－，Cl－－H2O五元体系（25℃）Fig.1 Metastable phase diagram and crystallization path of the quinary system Na＋，K＋／／CO32－，SO42－，Cl－－H2O （at 25℃）for the brine after freezing at－10℃by isothermal evaporation of the Zabuye salt lake brine at 0℃

1.4.1 蒸发结晶路线

从表1中原卤的离子浓度组成来看，Li＋，B2O3，HCO3－相对于 Na＋，K＋，Cl－，SO42－，CO32－的含量要低得多，故可将该卤水体系简化为 Na＋，K＋，Cl－，SO42－，CO32－五元水盐体系。但到目前为止尚无该五元体系0℃介稳相图，因此，暂以房春晖等人完成的 Na＋，K＋∥Cl－，SO42－，CO32－－H2O五元体系（25℃）介稳相图为参照［8］，根据表4计算的相图指数绘制蒸发结晶路线如图1所示。

表2 －10℃冷冻后0℃等温蒸发不同阶段液相相关数据及离子浓度Table 2 Chemical ion composition of the liquid phase after freezing at－10℃by isothermal evaporation of the Zabuye salt lake brine at 0℃

表4 －10℃冷冻后0℃等温蒸发液相Na＋，K＋∥CO32－，SO42－，Cl－－H2O五元水盐体系相图指数计算表Table 4 Calculating phase diagram index by the quinary system Na＋，K＋∥CO32－，SO42－，Cl－－H2O for the liquid phase after freezing at－10℃by isothermal evaporation of the Zabuye salt lake brine at 0℃

从图1中可以清楚地看出，蒸发的初期L0～L6在钾芒硝区，然后钾芒硝开始饱和，开始析出钾芒硝。L7和L8已经进入2Na2SO4·Na2CO3区，固相中开始析出2Na2SO4·Na2CO3。到L9后Na2CO3·7H2O饱和，开始析出Na2CO3·7H2O。－10℃冷冻后0℃等温蒸发结晶路线总的趋势是从钾矿物（氯化钾、钾芒硝）相区向碱类矿物相区（2Na2SO4·Na2CO3，Na2CO3·7H2O）的方向移动。盐类矿物首次析出顺序依次为氯化钠、钾芒硝、氯化钾、扎布耶石、硼砂、天然碱、水碱。

1.4.2 液相中主要元素 K＋，B2O3，Li＋的蒸发富集行为

根据表2可做出液相K＋，B2O3，Li＋浓度与蒸失水率（CWR）关系曲线（图2）。从图2可以看出，K＋的质量浓度在CWR为46.8%～70.5%区间由18.32g／L升至29.38g／L，之后呈平缓波动下降趋势；B2O3的质量浓度在CWR为46.8%～90.5%区间缓慢上升，由2.44g／L富集到8.55 g／L，之后呈急剧上升趋势，当CWR为95.95%时达到峰值18.69g／L，此时液相中硼B2O3的浓度为初卤中的16.7倍。在蒸发过程中，Li＋的质量浓度出现一个峰值4.83g／L，对应的蒸失水率值为90.5%。

图2 液相K＋，B2O3，Li＋的质量浓度与蒸失水率关系曲线Fig.2 Relation of the mass concentration of components of K＋，B2O3，Li＋in the liquid phase to the percent of water removed by evaporation

1.4.3 固相中主要元素 K＋，B2O3，Li＋的蒸发析出行为

根据表3可做出固相K＋，B2O3，Li＋的质量分数与蒸失水率（CWR）关系曲线（图3）。从图3可以看出，在蒸发浓缩过程中，钾盐主要以氯化钾和钾芒硝两种形式析出。钾在CWR＝64.3%～79.5%时为析出高峰，峰值为16.70%；在CWR＝64.3%～70.5%和90.5%～95.9%两个阶段为碳酸锂结晶析出高峰期，峰值分别仅为0.087%和0.094%，析出量均过低；硼以硼砂形式析出，在蒸发中后期有一个析出高峰，并以蒸发后期为主。硼矿在蒸发的全过程中均有析出，在整个过程中，相应固相中硼砂的析出量最高达到1.89%，之后呈平缓波动下降趋势。