浅谈实验过程中含氰化物废水处理

□ 渊祥慧 崔洪强 渊祥志

实验室是从事大量检验检测活动的场所，对各种参数的检测过程中不可避免要用到相应的标准溶液，往往在我们得到检测结果的同时，也就产生一定量的废弃溶液，这种溶液也就是我们通常称的实验室废液。这种溶液往往因为其含量和产量较低，而被一些小型实验室忽视。无毒害废液可以直接排放，但有毒的一定要进行处理，并且处理指标必须绝对达标后才能进行下一步处理，直至达到排放标准。本文综述了氰化物的危害和多种氧化剂除氰反应原理，并对碱性氯化法中各种氧化剂除氰进行了综合比较，表明化学法中次氯酸根氧化法具有原料简单易得，设备易于安装，操作方便，运行安全可靠，废液的转化率较高，运行费用低等优点，是目前小型实验室处理含氰废液的理想试剂。本文通过反复实验，采用分阶段调节pH值的方式，解决了次氯酸钠处理氰化物废液效率不高且容易产生次生危害的问题。

一、除氰试剂的比较与选择

我们目前处置大规模的含氰污水时较多采用二氧化氯处理，因为其有效氯含量最高，完全氧化100g氰根离子，只需0.312g二氧化氯。虽然二氧化氯同氯气、次氯酸钠、次氯酸钙等含有效氯试剂比较，其有效氯理论含量最高（含量263%），处理效率也是最高，但是二氧化氯是一种不稳定的强氧化剂，操作不当极易发生爆炸，引起安全事故，并且其需用的仪器设备维护较为复杂，且工艺要求较高，pH要求高，处理危险性较高，其处理方式适合大量产生含氰废弃物的处理。从我们实验室来看，按照《氰化物的测定》GB7486-87的方法检测氰化物参数的用药量来看，2006年至2008年，年平均的理论氰化钾用量只有1.5g左右，二氧化氯不适合作为小型实验室的除氰试剂；液氯虽然成本低点，有效氯（含量100%） 较高，但对其的承装器材要求严格，也易引起安全事故，并且也是适合产生大量含氰废弃物的处理；漂白粉有效氯含量低（含量仅为60.3%），并且含有钙元素，产渣量大，后续处理成本较高，不适合实验室废液的处理；次氯酸钠有效氯含量虽然只有95.3%，但是对于小型实验室的废液处理来讲易于购买和保存，药剂投放量适中，除氰能力适中，无产渣，成本低，pH要求较高，处理过程易于控制，风险系数低，所以次氯酸钠除氰是目前小型实验室采用较为理想的处理工艺。

二、次氯酸钠处理含氰废水的原理

次氯酸钠是一种较强氧化剂，操作安全简便，其除氰反应原理是溶于水水解生成次氯酸，再利用次氯酸的强氧化性破氰，最终把氰化物的氰根离子分两个阶段转化成二氧化碳、氮气等无毒的形式，即可彻底消除氰化的毒性，达到无毒无害化处理目的。

三、含氰废水处理的工艺流程

具体操作方法：在通风处向废液中加入氢氧化钠溶液，调整pH值至10以上，可以用pH计调试，然后根据含氰废液的估算含量加入过量的10%次氯酸钠溶液，搅拌约20分钟，加入次氯酸钠溶液，搅拌后放置7～8小时后，再加入10%的盐酸（或硫酸），调节pH值至7.5～8.5，然后放置1昼夜待反应完全，通过对处理后液体的检测，查明不含氰根离子后，加入亚硫酸钠溶液，还原剩余的次氯酸根离子，每升含1g亚硫酸钠的溶液1ml，相当于0.55mg Cl，也可利用可用空气氧化法去除。查明不含次氯酸根离子后，再将液体作为其含重金属（主要是银离子）的废液进一步加以处理，调整pH值后，才可排放。

四、影响次氯酸钠除氰反应的因素

（一）pH值对反应的影响

2006年至今，笔者从调试处理本实验室按照《氢化物的测定》GB7486-87的方法检测氰化物参数所产生的废液过程中发现：反应中pH值的高低对氰化物的去除率具有明显的影响，并且是很重要的一个因素。当pH为酸性的情况下，即使是接触时间再长对氰化物去除率也很低，不到20%，并且减少的部分主要是由于在酸性环境条件下挥发掉的，这说明次氯酸钠在酸性条件下，对氰化物的氧化作用极低的；当pH值为弱碱性pH值即在pH值10以下条件时，随着接触时间的加长，去除率也可达到80%以上，但是很容易产生刺激性很大的有害气体（CNCl），产生次生危害，因此处理时必须特别注意，实验应在通风橱内进行；当pH值为10.0以上时，并且次氯酸根离子与氰根离子比例控制在2～4时，去除率最高可达99%，平均去除率95%以上，但是达到完全反应的时间较长，要用7～8天，并且在此条件下，化学反应只能进行到把氰化物转化成了低毒的氧氰盐的程度，并未达到彻底除氰破氰的目的，这样不但降低了处理效率，同时也产生了次生危害。

怎样既能提高处理效率，避免次生危害的产生，又能彻底除掉氰根离子呢？本人在调试处理含氰化物的废液过程中发现，把除氰的反应分成两个阶段就能很好的解决这个问题，第一阶段把反应pH值控制在大于10条件下进行，大约需要20分钟，第二阶段反应把pH值控制在8左右条件下进行，接触24小时左右去除率就可达到95%以上。分两个阶段调整pH值的方式，即可解决难以提高处理效率，又产生次生危害的难题。

（二）氰化物和次氯酸钠的浓度对处理的影响

笔者从调试处理本实验室废液过程中发现：如果完全按照理论计算量，两种离子氯酸根离子与氰根离子比例为1时，难以达到彻底除氰的目的，当两种离子含量比例为2～4时，既节省处理试剂又达到了良好的处理效果。含氰废液的浓度值越大，体积越小，处理的效果越好，处理试剂的利用率越高。

五、次氯酸钠除氰运行费用计算

（一） 单纯除氰理论费用，氰化物以氰化钾计算

次氯酸钠与氰化钾的理论反应物质的量比例为5：2，所以除1.0g氰化物需次氯酸钠量为2.87g。按照目前市场价格，次氯酸钠(含量70%)价格为20元/500ml，处理费用为0.028元，盐酸(含量36%)价格为10元/500毫升，费用为0.008元。

所以每除1.0g氰所需的理论试剂费用约为0.036元。

（二）一般小型实验室单纯除氰的费用理论计算

本实验室属于小型实验室，一年检测的频率大约12～18次，3年每次产生的废液量平均值为940ml，按一年18次计算，共产生废液16920ml。3年平均每年用去氰化钾固体试剂约1.50g。因此每年的单纯除氰的理论费用为0.033～0.216元。

说明：此费用只是进行理论计算，加之药品的损耗，检测的费用，其合计费用要远高于此数值。

实验中经常会产生某些有毒的气体、液体和固体，都需要及时排弃，特别是类似于含氰化物的一些剧毒物质，即使产生的数量甚微，经过长期积累也能造成环境污染，损害人体健康。因此要避免把它排放到自然水域或大气中去，一定要加以适当的处理。通过以上的理论计算，本实验室通过氯酸钠氧化法处理含氰化物的废液费用并不高，然而如果直接排出就可能污染周围的空气和水源，从源头治理的经济和社会效益要远远高于已造成污染后再治理的被动效益，付出的代价要大得多。因此，对废液和废气、废渣要经过一定的处理，真正达标后才能排弃。