锂-二氧化锰一次电池的发展现状

王吉忠

(海军驻武汉七一二所军事代表室，武汉 430064)

1 引言

锂-二氧化锰（Li/MnO2）一次电池，简称锂-锰电池，它以金属锂为负极，含有碳酸丙烯酸酯、1，2-二甲氧基乙烷的锂盐溶液作电解质，用经过专门热处理的二氧化锰作为高活性的正极活性物质。电池的反应如下：

电池总反应的理论电压大约是3.5 V，新电池的典型开路电压值为3.3 V，电池一般要预放电到较低的开路电压以降低腐蚀的发生[1]。

Li-MnO2电池的特点及性能：

(1)能量密度高。锂-锰电池的比能可达300 Wh/kg和500 Wh/L以上，其值是干电池的5～10倍。

(2)高且稳定的工作电压。Li/MnO2电池在预放电后的开路电压一般为3.1～3.3 V，额定电压为3.0 V。放电电压大约在3.1～2.0 V之间。

(3)使用温度范围宽。可在-40℃～+70℃范围内使用，为常温容量的70% ～80%。

(4)电性能稳定，储存寿命长。该体系各种结构的电池都十分稳定，放电电压平稳，无电压滞后，放电及贮存期间无气体产生，在+20℃的干燥条件下储存，长达10年的使用寿命，贮存期间年容量衰减率低于1%。

(5)无污染。Li/MnO2电池不含有重金属（如铅、镉或汞等）等污染物质，所有废弃物都可以自然降解，不会对环境造成污染。

(6)安全性好。

(7)成本低、价格便宜。

2 研究进展

Li-MnO2电池是第一个商品化的锂/固体正极体系电池，无论在使用时还是在不使用时，都不会出现其内部压力的升高，对于一般用户来说是安全的，合适的。现在人们已经研制成不同容量的Li-MnO2电池，已制成纽扣形、针形、圆柱形、矩形、超薄形等各种形式结构的电池，同时电池可以设计为低电流、中电流和较高电流应用。纽扣形电池电极为圆形，适合小电流工作的场合，针形与一般圆柱形电池极性相反，壳体为正极，针杆为负极，圆柱形电池电池分为卷绕式结构和内外互换结构电池，分别以高倍率放电和高比能量为特色。目前研制出最大的Li-MnO2电池为日本汤浅公司的1000 Ah[2]矩形电池。

由于锂的熔点只有180℃左右，电池在滥用情况下，温度极有可能达到或超过锂的熔点，有可能造成电池爆炸、燃烧等不安全状况。为保证Li/MnO2电池高的安全性，一般选择具有微孔关闭功能的PP/PE/PP复合微孔隔膜，使用难燃的电解质。对于大容量电池，除采用安全防爆设计，保证在电池滥用情况下的安全防护，还采用正温度系数过电流保护开关PTC元件。在温度过高时，形成断路阻断电流通过等措施，保护电池安全。

为提高Li-MnO2电池的性能，在用二氧化锰电极方面进行了广泛的研究。由于二氧化锰的多种形态以及各自独特的物理、化学性能，大量研究在二氧化锰在什么温度范围内热处理最合适，即得到的那种晶型结构的MnO2最适合作Li-MnO2电池的正极活性材料。研究人员建议根据所使用MnO2的类型，一般在350～400℃的温度下对MnO2进行热处理。

在进行高活性正极材料研究的同时，采用软包装结构、多层结构、全密封、混合溶剂及复合隔膜等新技术，电池比能从200 Wh/kg提高到300 Wh/kg以上，安全性能、放电电流密度和脉冲放电能力得到极大改善。

虽然Li-MnO2一次电池技术已经成熟，但Li-MnO2电池的电化学体系还不够完善，电池内部各成分之间尚存在有相互作用，在电池的制备工艺上也有许多缺点，限制了电池的高放性能，还需要更新改进、不断完善[3]。

3 应用

近年来，锂锰电池已获得越来越多的应用，是目前产量最高，产值最大，用途最广的锂一次电池。在各种家用电器、工业设备以及军事装备上得到广泛应用[4]。已广泛用于：

（1）存储器及后备电源：如CMOS记忆备份、RTC时钟电源、计算机数据备份电源等；

（2）各种智能表计：如智能电表、水表、气表、热表等；

（3）无线报警器/传感器：如烟雾报警器、温度监控器等；

（4）远程监测系统：如GPS、海洋遥测系统、浮标、集装箱定位装置等；

（5）汽车电子：如汽车防盗系统、轮胎压力监测系统（TPMS）等；

（6）电子收费系统：如公路不停车收费系统等；

（7）军事用途：无线通讯、夜视仪、跟踪及定位设备等。

一次锂电池在军用及民用中具有其独特的功能，一般电池无法替代[5]。

当前在武器装备和电子信息装备中使用的主要是锂-二氧化硫和锂-亚硫酰氯电池，而锂-二氧化锰将是今后要重点研究与发展的一种新型原电池。它不仅在性能上基本可以与锂-二氧化硫和锂-亚硫酰氯电池媲美，而且其安全性好，无电压滞后现象，更适合武器装备和电子信息装备的使用要求，有着美好的发展前景[6]。大容量的锂锰电池，适用于要求电池尺寸小，使用时间长的场合，也因此成为军事方面的理想电源[7]。

4 结语

虽然近年锂一次电池的发展势头非常迅猛，锂-二氧化锰电池得到广泛应用，电池比能、安全性能不但提高，但我国与日本、美国的产品相比，在性能方面还有较大的差距，在某些性能方面还有较大潜力。还需进一步提高电池短路时的安全性能、低温性能和贮存性能等工作，促进我国军、民高科技产品的发展。

[1]David Linden，Thomas B.Reddy著, 强等译. 电池手册. 北京： 化学工业出版社, 2007，5：251

[2]管从胜，杜爱玲，杨玉国. 高能化学电源. 北京： 化学工业出版社. 2005, 3：308

[3]吕鸣祥等编著. 化学电源. 天津. 天津大学出版社,1992.

[4]刘建华, 杨建锋, 何献文. 针形锂电池CR425的研制.天津大学学报, 2005, 38(7)：592.

[5]赵佳明, 杨维芝. 一次锂电池在军事装备中的特殊功能. 电池工业, 2000.5(5)：222.

[6]王观成. 军用通信电池技术进展. 电池工业, 2007,12(6)： 416-417.

[7]陈军, 陶占良, 苟兴龙. 化学电源. 北京： 化学工业出版社, 2006,1： 294.