石墨－钛酸锂复合阳极材料的制备及性能

陈京才，崔 燕，夏信德， 童叶翔

（1.中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275；2.广州市鹏辉电池有限公司，广东 广州 511483）

锂离子电池正在向型号多样化、高性能、低成本、更安全的方向发展，其应用领域正在进一步拓宽[1－2]。随着单电池容量的大幅度增加和电池串联级数的提高，锂离子电池的安全性问题变得尤为突出。对锂离子电池的安全性有许多要求，最典型的是过充安全要求。另一方面，在电池实际使用中，对过放的控制也很重要，然而相对于过充，对这方面的研究较少。特别是对于没有保护电路（PCM）情况下，因为没有电路抑制，电池可能会产生过放甚至反极，造成电池性能劣化，甚至短路，引起安全事故。

常规锂离子电池负极活性物质为碳基材料，集流体采用铜材。当电池过放或者反极时，由于负极电位的上升而导致集流体氧化溶解[3－4]，以及SEI膜的破坏，损坏电池性能。对于过放的控制，除了使用外部电路外，常用的方法还有在电池中添加铜缓蚀剂及使用复合正极材料等方法。钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)[5]是一种零应变材料，循环性能好；有很好的充放电平台；理论比容量为175 mAh/g，实际比容量可达165 mAh/g，并集中在平台区域；不与电解液反应；价格便宜，容易制备。Li4Ti5O12与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好的电化学性能和安全性。利用石墨和钛酸锂作为复合锂离子负极复合材料，充分发挥两种材料的特性，应该是很有意义的事。

1 实验

电极材料为石墨（简写为Gr）、钛酸锂（Li4Ti5O12，简写为LTO）、磷酸铁锂（LiFePO4，简写为LFP）。分别以纯石墨、石墨和钛酸锂（质量比7∶3）复合材料、磷酸铁锂和乙炔黑（质量比97∶3）复合材料为电极活性物质，聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液为粘结剂，按质量比5∶1充分混合。将所得的粘稠浆料均匀涂覆于铜箔/铝箔衬底之上，再于80℃下真空干燥24 h，使溶剂和水分完全除去，辊压，将极片裁成所需尺寸，在真空干燥12 h，得到负极片和正极片。

以Celgard 2300聚丙烯膜作隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(体积比1∶1)溶液为电解液，在充满氩气的干燥手套箱内分别装配Gr/Li、Gr-LTO(30%)/Li半电池以及14505圆柱LFP/Gr电池和LFP/Gr-LTO(30%)电池，室温下放置10 h以上。

半电池的循环伏安测试在CHI 750B电化学工作站上进行，扫描范围2.5～0 V，扫描速率5 mV/s；半电池的0.1 C充放电测试在Neware BTS电池测试仪上进行，充放电区间为2.5～0.005 V；14505圆柱LFP/Gr电池和LFP/Gr-LTO(30%)电池0.1、0.5、1 C倍率容量测试和1 C倍率循环性能检测在Neware BTS电池测试仪上进行，充放电区间3.8～2.0 V。

选取一致性匹配的14505电池，三个单体电池串联组成电池组在Neware BTS电池测试仪上进行循环性能测试。循环倍率为1 C，充放电区间6～11.4 V(理论上相应每个单体电池2～3.8 V)。循环过程中每个单体电池的电压由Fluke Hydra数据采集器（美国）监控记录。纯石墨材料负极片电池制作的电池组编号GS（三个电池编号G#1,G#2,G#3）；复合负极材料制作的电池组编号GT（三个电池编号GT#1,GT#2,GT#3）。

2 结果与讨论

图1为Gr/Li、Gr-LTO(30%)/Li半电池循环伏安曲线。在0.5～0 V范围内，Gr/Li半电池出现明显的锂化和脱锂氧化还原峰；在2.5～0 V范围内，Gr-LTO(30%)/Li半电池除去在0.5～0 V范围内出现和Gr/Li半电池相同的氧化还原峰外，在1.55 V左右出现一对新的氧化还原峰，该氧化还原峰对应着钛酸锂的氧化还原[5]。很明显，Gr-LTO(30%)/Li半电池的循环伏安特征为Gr和LTO两种材料的特征峰的叠加，说明复合负极材料通过简单的混合没有改变两种材料的晶体结构。

图2为0.1 C倍率Gr/Li(a)、Gr-LTO(30%)/Li(b)半电池的充放电曲线。两种负极的充放电曲线有着明显的不同。纯石墨的充放电平台位于0～0.5 V范围内，而复合负极首先在1.5 V左右出现非常平坦的平台，然后在0.8 V左右出现一个小的平台，最后在0.2 V左右出现第三个平台。第一个平台对应循环伏安曲线上1.55 V左右的氧化还原峰[5]，即Ti(IV)/Ti(III)；而第二个平台具体机制尚不清楚，可能与石墨材料与钛酸锂锂化相互影响，钛还原或者电解液分解有关[6-12]；0.2 V左右的充电平台则表征锂离子嵌入石墨层间的嵌层反应，以及钛酸锂进一步锂化。

Gr-LTO(30%)/LFP 14505电池的0.1、0.5、1 C倍率的充放电曲线见图3，充放电电压范围为3.8～1.5 V。充电时，首先在1.9 V出现一个充电平台，对应钛酸锂的锂化；在2.7 V左右出现第二个充电平台，该平台应该对应钛酸锂和石墨相互作用下的锂化过程，对应着图2中Gr-LTO(30%)/Li(b)半电池在0.8 V的锂化。最后在3.4 V左右出现一个长的充电平台，对应着石墨的锂化过程以及钛酸锂少量锂化。电池放电时，首先出现很长的3.2 V放电平台，对应着石墨主体放电，当电压降至约1.8 V时出现第二个放电平台，对应着钛酸锂主体放电。随着倍率增加，可以看到充电曲线上第一个平台容量减少，第二个平台容量增加；放电时，对应石墨主体放电的平台容量几乎不变，而对应钛酸锂主体放电的平台容量减少。这种情况的产生可能与采用的钛酸锂材料颗粒较大，导电率低有关。当增加充电倍率，由于极化的产生，第一阶段钛酸锂的充电不完全，电压上升，进入第二阶段后，在石墨以及锂化石墨影响下，钛酸锂的导电性增加，在2.7 V处的充电性能得到改善，钛酸锂的容量得到发挥。这种现象的产生，同文献报道的现象相符合。电池进行活化后，1 C倍率循环（图4），电池具有很好的循环稳定性。

选取纯石墨负极电池和复合负极电池一致性匹配的电池，三个串联，进行充放电循环，单电池电压曲线见图5、图6（局部显示），单循环性能见图7。从图7可见，在没有外部保护电路情况下，43个循环后，电池的容量保持率降低到54%，表明电池组的性能极度劣化；而复合负极电池组，在没有外部保护电路情况下，100个循环后，容量仍有95%，表明每个电池还保持良好的循环性能。观察纯石墨电池组，可以看到，随着循环次数的增加，单体电池G#1,G#2放电截止电压上升，而单体电池G#3的截至电压不断下降，接近甚至低于0 V。当电池过放电至0 V时，正负极的电位相等，负极中的Li及其表面形成SEI膜的Li可能全部脱出，SEI膜被破坏。当电池再次充放电循环时，仍要在负极MCMB的表面形成新的SEI膜，此次形成的SEI膜的稳定性、致密性可能变差，需要的Li量较大，由此造成电池在过放电后，尤其是过放电后第一次的放电容量和充放电效率较低[3]。对于钴酸锂/石墨电池，当电池过放电到0 V时，会出现铜集流体的氧化溶解[3-4]；对于磷酸铁锂/石墨电池，根据对电池在过放时的正负极电位测试（结果另见报道），当电池过放至0 V时，正负极的电位相等，铜箔的溶解氧化不明显，当到－0.5 V时，会出现明显的铜集流体的氧化溶解。但负极中的Li及其表面形成SEI膜的Li可能全部脱出，SEI膜被破坏。当电池再次充放电循环时，仍要在负极MCMB的表面形成新的SEI膜，此次形成的SEI膜的稳定性、致密性可能变差，需要的Li量较大，由此造成电池在过放后，尤其是过放电后第一次的放电容量和充放电效率较低。这可能是造成电池在过放后负极极化增大，放电容量、充放电效率及放电电压平台较低的主要原因之一。

对于复合负极电池组，在所有100个循环中所有单体电池在每个循环结束后的放电截止电压都在1.5 V以上，从图6可以看到，电池GT#2的电位下降较慢，电池GT#1，GT#3的电位下降较快，放电即将结束时进入钛酸锂的放电平台，抑制了电压的进一步下降，随着电池GT#2的电压进一步下降，电池组的电压达到截至电压6 V，电池结束放电，进入下一个循环。三个电池的放电最低电位都在SEI膜安全存在范围内，因而可以推测，负极不可逆容量的损失要远低于纯石墨电池，同时在复合材料中，石墨可以充当钛酸锂颗粒之间的导电桥梁，增加钛酸锂的电导率；而钛酸锂本身的“零应变”特性又可以缓解充放电过程中石墨材料的体积变化，减少极片充放电过程中的不可逆损失，这一点从单体电池优异的循环稳定性可以反映出来。因而复合负极电池在循环过程中因不可逆损失而造成的电池一致性偏差要小，电池组的循环性能要好于纯石墨电池电池组的循环寿命。

3 结论

钛酸锂和石墨具有不同的充放电电位，利用石墨和钛酸锂复合材料负极制作的锂离子二次电池，在充电时首先表现为对复合负极材料中的钛酸锂充电，随后为对石墨充电；与此对应，电池在放电时，首先表现为复合负极材料中的锂化石墨先对正极活性材料放电，随着电池放电电压的下降，最后出现复合负极材料中的锂化钛酸锂对正极活性材料放电。第二放电平台的出现，减缓了电池在放电末期电压急剧下降的趋势，因而钛酸锂－石墨复合材料负极锂离子二次电池具有控制电池过放对单体电池及电池组性能破坏的功能。

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