影响HH-6型化学耗氧量测定仪准确率原因及应对措施

王书平 刘香玲 上海铁路局徐州机务段

化学耗氧量COD是水体中易被氧化的有机物或无机物（不包括CI-）所消耗氧的数量，是评价水体中污染物质相对含量的一项重要指标，也是对污水处理场控制的一项重要参数。HH-6型化学耗氧量测定仪是以密封消解法为依托，采用先进的冷光源窄带干涉技术、单片机数字处理技术和全密封闭管专用技术研制而成，具有准、快、省、简等优点。主要技术性能有自动控温、计时、自动调零、浓度直读、线性回归、曲线存储、功能扩展、自动打印、数据输出等功能，对于机务段污水处理连续排放，生产指标控制无疑是难得的智能化测试仪器。

我段2009年购置该型仪器用于测试三个污水场污水处理质量，曾先后对HH-6型化学耗氧量测定仪进行现场反复检测水样，发现仪器测试数据准确率受诸多因素影响，操作者如果不加以注意，数据的可靠性将大大降低。为此，为使该型仪器更好地服务于现场环境保护，控制水体达标排放，通过大量条件实验分析其影响测试数据准确率的原因，采取相对应预防措施尤为必要。

1 实验部分

1.1 实验仪器

HH-6型化学耗氧量测定仪（江苏江分电分析仪器有限公司）

反应管（20只）

滤纸若干。

1.2 实验试剂

邻苯二甲酸氢甲标液（COD值1200 mg/l）

邻苯二甲酸氢甲标液（COD值100 mg/l）

专用氧化剂（100 mg/l--1200 mg/l）

专用催化剂

掩蔽剂硫酸汞200 g/l

蒸馏水若干

2 实验过程（见表1）

表1 实验过程

2.1 标定曲线的选择过程

首先对机务段污水场长期测试水体化学耗氧量COD值，以2009年测试结果为例：

样1.2---徐机南客整污水场；

样3.4---徐机段内污水场；

样5.6---徐机北折污水场。

对机务段3个污水场长期测试水体化学耗氧量COD结果来看，污水处理前后水体COD值为50 mg/l--200 mg/l范围，在选择曲线时应用1 200 mg/l，该曲线对水体100--1 200 mg/l测试准确度较高。对化学耗氧量COD低于100 mg/l的水体。

测试对比结果见表2。

表2 化学耗氧量COD低于100 mg/l的水体测试对比结果

2.2 最小二乘法标定曲线过程

(1)标准曲线原理：水体中的化学耗氧量C同消解后吸光度A在一定范围内成线性关系，其表达式为：C=KⅩA＋C0。

该直线称为标准曲线，利用最小二乘法的原则建立，也就是要求一系列标样浓度的估计值与实际值的绝对误差的平方和达到最小。

曲线斜率----K在1～9 999之间；

截距--C0在-999～999 之间；

相关系数-r在0～1之间。

标定完曲线后仪器会自动计算出K、C0、r值，通常标定1 200 mg/l标准曲线，K值在1250～1450范围；C0值在6.5～8.5正负范围、r值在0.9990～0.9999范围之间；空白A值根据蒸馏水品质在0.300左右波动。

(2)标定曲线过程：

用洗涤剂清洗、水洗、10%硫酸溶液浸泡12h、蒸馏水洗净烘干后8只消解试管，分别按照表3准确量取样品。

表3 量取样品

根据上表所标定曲线2条为：

曲线1---C1=1316.4ⅩA＋7.6r=0.9999曲线2---C2=1429.7ⅩA＋8.1r=0.9999

(3)造成所标定曲线K值和C0值不同主要原因有：一是吸取邻苯二甲酸氢甲标液不够准确，存在操作误差；二是空白A值不同；三是加入氧化剂和专用催化剂后具塞不严，消解时漏气损失。

(4)应对措施：一是吸取邻苯二甲酸氢甲标液时应选择相对应量程的移液管，没有对应量程的就用最接近大量程的吸量管，最好一次量取完，在移取放入反应管过程中，将最后一滴靠壁移入，此操作要始终保持一致。二是要使空白A值保持基本一致首先要将比色池用10%稀硫酸洗冲三次，再用蒸馏水洗冲三次，用待测样品冲洗一次，并在装液漏斗边缘放置滤纸以便吸干沿漏斗壁外流出的消解液或水滴，保护光源设备。其次将空白、标样、样品的反应管及反应管的盖子分开使用，以减少相互交叉污染所带来的误差。再者空白、标样、样品的反应管要同时按照洗涤顺序冲洗和烘干，减少不同批次操作所产生的误差。三是加入氧化剂和专用催化剂后旋紧具塞，对存在漏气的具塞要及时更换，直到缓慢摇匀过程中不外溢消解液，摇动过程要在反应管外包裹滤纸或戴耐酸耐热软胶皮手套，防止腐蚀皮肤。其次具塞要编号，专管专用。

2.3 样品的消解过程

(1)样品的消解方法：样品的消解由仪器完成，按消解键，显示器第二行显示消解温度和消解时间，按光标指示分别输入165℃和10 min，加热炉自动升温，至165℃恒温后，将待消解样品放入炉孔内，再次按消解键，当温度再次回到165℃后自动减法计时，直到峰鸣器报警，提示时间已到，分别取下样品冷却待测。

(2)消解过程产生误差原因：一是消解加热时具塞密封不好，有外溢气体或液体，造成样品损失或氧化剂减少。二是消解后取出用水冷却时有水污染具塞。

(3)应对措施：一是首先在消解前将试样彻底摇匀，杜绝催化剂和试样分层现象。其次配制试样时配好具塞，杜绝漏气、漏液现象。再者配制试样摇匀后要旋开具塞排气再悬紧可以避免外溢。在将反应管放入加热炉后发现试样依然冲气也应当取下重新排气，重新消解。二是首先从加热炉上取下反应管后防到反应管架上自然冷却2 min以上，冬季可以自然冷却至室温。其次将冷却2 min后的反应管放到400 ml烧杯中，内有自来水（最好为蒸馏水）浸到比反应管中液体稍高为止，冷却10 min后取出用滤纸擦干净反应管外壁水滴即可。

2.4 实际水样的测定过程

2.4.1 水样的测定方法

分别吸取3 ml水样置于已清洗干净的反应管中，分别加入1 ml掩蔽剂，1 ml氧化剂 ，5 ml催化剂，摇匀排气后进行消解10 min，取出自然冷却2 min后水冷至室温测定，同时做空白。

2.4.2 水样测定过程产生误差原因

一是水样中氯离子及活性氯影响。二是加掩蔽剂的量。三是向比色池中倒入试样过程。

2.4.3 应对措施

(1)对含氯水样必须加入掩蔽剂。表4是加入和不加入掩蔽剂测试结果。

表4 加入和不加入掩蔽剂测试结果

从表4不难看出：对含氯水样必须添加掩蔽剂，氯离子及活性氯对样品测试结果偏差较大，对含氯水样来说不加掩蔽剂将使测试数据失去真实性。为此在检测污水样品时通过加入掩蔽剂硫酸汞来消除氯离子的影响。

(2)对掩蔽剂硫酸汞添加量测试比较如表5。

从测试结果比较：各地自来水氯离子含量基本低于120 mg/l，配制的掩蔽剂硫酸汞含量为20 g/100 ml，相当于200 000 mg/l，0.5 ml掩蔽剂含有硫酸汞100 mg，1 ml掩蔽剂含有硫酸汞200 mg，足以去除氯离子在5 000 mg/l以内水样。

表5 对掩蔽剂硫酸汞添加量测试比较

经试验测定结果，不同含氯水样测定添加掩蔽剂硫酸汞量如表6。

表6 不同含氯水样测定添加掩蔽剂硫酸汞量

依照上表添加量进行添加添加掩蔽剂硫酸汞使测得的数据更接近真实值，使误差降低在仪器要求误差范围内。

(3)向比色池中倒入试样过程应做到一是用吸量管吸取上部清液倒入比色池中，避免浑浊的氯化汞沉淀影响仪器数据显示稳定性，使测量结果达到稳定值时间较长（大于20 min），正常测试在3 min～5 min。二是每次测试试样前用蒸馏水清洗后要用待测样品冲一下，避免交叉污染影响测试数据准确性。

3 结论

提高HH-6型化学耗氧量测定仪准确率应做到以下几点：

(1)根据水体选择标准曲线，一般低污染水体使用COD值在100 mg/l～1 200 mg/l范围内的曲线，测量误差在仪器测量示值误差≤5 mg/l范围内。

(2)化学耗氧量COD测定是一个受测试条件影响很大的指标。标定曲线时要取样精确，所用玻璃器皿要按要求清洗干净。

(3)样品消解前要摇匀排气，消解中要防止渗漏，防止试样较少带来误差。

(4)测试水样时要去除氯离子影响，根据试样按照0.5 ml～1 ml添加掩蔽剂硫酸汞量，多加易造成数据测试偏低，少加易造成数据偏高。

(5)消解后的样品测试中要吸取反应管里上部清液进行测试，以避免终点显示延迟造成误差。比色池上部漏斗边缘要垫上滤纸，防止样品倒时沿壁流出损坏光学器皿。

另外，在实验过程中，要保证连续性操作，获取数据可靠性才更高，同一批样品要做好空白样，空白样吸光度在0.300左右。按照上述要求仔细操作，HH-6型化学耗氧量测定仪测定数据准确率是可靠的，与K2CrO7标准法相比较，相对标准偏差≤3%，对污水处理现场测试化学耗氧量是可行的，但是仪器分析法对试验条件要求高，不能完全替代K2CrO7标准法。