适用于半干旱条件微水溶性胶结包膜缓释肥的研制及评价Ⅰ.性能测试与氮素溶出规律

肖强，邹国元，左强，张琳，刘宝存, 王甲辰

(北京市农林科学院 植物营养与资源研究所，北京100097)

目前，缓控释肥料以温度依赖型控释肥料品种为主[1]，在土壤田间持水量大于40%的条件下，其养分随积温变化有效地释放[2]；当土壤田间持水量小于40%时，养分释放受到抑制，因此，这种在一定水分条件下受积温影响的肥料适合施用于雨水、灌溉水丰富的湿润地区，而在干旱、半干旱雨养农业地区，由于土壤田间持水量时常低于40%[3-4]，如果缓控释肥料不能随降雨及时释放出养分，其所含养分就很难有效地满足作物需求.另外，包膜控释肥料成本高，在一定时期内还存在环境风险[5-6]，加上雨养农业区农民比较贫困无力购买，因此，进一步限制了此种肥料在干旱、半干旱雨养农业区的应用.

北京 1999—2007年为严重干旱年，农业用水非常紧张，此外，北京有2/3的地区为山区，属于雨养农业区，因此，以温度依赖型为主的缓控释肥料在北京难以应用.笔者研制一种适用于半干旱条件的微水溶性胶结包膜缓释肥料.这种肥料遇到降雨就能及时释放出一定养分，且成本低，生物可降解.下面就这种微水溶性胶结包膜缓释肥料的性能及氮素溶出规律予以报道.

1 材料与方法

1.1 微水溶性胶结包膜材料与肥料的制备

羧甲基壳聚糖，脱乙酰度为94%.将羧甲基壳聚糖溶于50 ℃的水中，配制成4%的羧甲基壳聚糖溶液.PVA聚合度为1 750.按固含量25%，在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入一定量的PVA，溶解后依次加入羧甲基壳聚糖水溶液、水、滴加渗透剂和交联剂，搅拌反应 1 h，减压脱气，在玻璃或钢板上流延成膜，于70 ℃干燥15～20 min，揭膜检测相关指标.之后，以大颗粒尿素为原料，以风化煤为填料，加入制得的胶结与包膜材料(3%用量)，采用圆盘造粒机制备微水溶性胶结包膜肥料，用肥料快速烘干机60 ℃烘干.产品纯N含量23%.

1.2 包膜材料与肥料测试

(1)膜超微结构观察：以电子显微镜观察最后制得的膜材料和包膜肥料的表面形态，放大倍数为250倍.

(2)耐水性能测试：参照GB1034—70，取10 cm×10 cm的薄膜，于(105±3)℃干燥1 h，称量；浸入(25±2)℃蒸馏水24 h，用滤纸吸干表面，称量；每个样品取3～5块膜为一组，取平均值[7].

(3)透水性能测试：用膜密封盛有变色硅胶的测试杯，根据24 h变色硅胶的质量变化，计算膜的透水率.测定温度(25士2)℃，相对湿度99%.每个样品取3块膜为一组，取平均值[7].

(4)降解性能测试：用土壤掩埋法(室内培养法).土壤取自北京延庆果园，pH值7.2.将膜材料(5 .00 cm×5.00 cm×0.05 mm)70 ℃烘干4 h.将1 kg土壤与已知重量的1块膜材料混匀，尽量使接触面积大，于28 ℃置于培养箱内培养，湿度控制为田间持水量的70%.第30天时第1次取胶结包膜材料，4次重复.用萃取法取出膜，水洗，70 ℃烘干称重，测其质量.3次重复.

1.3 砂柱淋洗检测氮素释放速率

肥料研制出来以后，首先要进行养分溶出速率的检测，以此来判断其是否具有缓释性.目前检测缓控释肥料养分释放期快速简便的方法是25 ℃下的静水释放方法，但这一方法对于微水溶性胶结包膜肥料不合适，因此，笔者模拟自然土壤条件，设计砂柱淋洗试验来检测其养分释放速率.肥料处理为微水溶性胶结包膜肥料(W)、树脂包衣肥料(S，释放期60 d)与普通尿素(N).100 g烘干砂子放于淋洗管(内径3 cm，长度25 cm)中，灌入蒸馏水使砂柱饱和一昼夜，之后放入2.00 g肥料，在其上放20 g砂子，灌入蒸馏水开始淋洗砂柱.第1次用24 mL蒸馏水，之后每次用20 mL蒸馏水，间隔1 h淋洗1次，用100 mL容量瓶接淋滤液，定容后用消煮蒸馏法测定总氮.试验期间温度15 ℃左右.3次重复.

1.4 微水溶性胶结包膜肥料水分临界点测试

试验土壤取自北京市农林科学院试验田.土壤为褐土，耕层土壤有机质含量为 10.15 g/kg，全氮含量为0.75 g/kg，碱解氮、有效磷、有效钾含量分别为51.2、6.1、53.2 mg/kg.所用肥料为微水溶性胶结包膜肥料(W)和普通尿素(N).称取500 g风干土放入塑料瓶中，加入蒸馏水，使土壤田间持水量分别为 6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、10.0%、15.0%、20.0%、25.0%、30.0%，混匀土壤，密封放置1 d.分别称取含0.8 g 纯氮( 换算成微水溶性胶结包膜肥料为 3.478 g，尿素为1.739 g.下同)的肥料与每个田间持水量土壤混匀，25 ℃下培养，定期称土重保持水分恒定，根据一般肥料养分释放规律，于第 1、2、4、7天取肥料样判断其具体氮素释放情况.判断方法是采用观察法，如从表观上看尚未溶解，则用小毛刷将肥料上的杂质刷去，称重，分析其养分变化.

1.5 模拟降雨条件下微水溶性胶结包膜肥料氮素释放试验

取1.4试验土壤与肥料.称取500 g风干土放入塑料瓶中，加水至 8.5%田间持水量(土壤含水量为2.1%)，混匀土壤，密封放置1 d.分别称取含0.8 g 纯氮的肥料与 8.5%田间持水量的土壤混合，25℃培养.培养7 d之后，灌水14.5 mL至塑料瓶内土壤含水量为5%(田间持水量的20.8%)，继续取样，称重，保持水分恒定.于第1、2、4、7、8、9、11、14、19、23、31、37天取样.3次重复.

2 结果与分析

2.1 包膜材料的表征与性能

2.1.1 包膜材料的表征

通过电镜观察(图1)，膜材料表面光滑、无缝、致密，虽略有凸起，但整体厚薄较均一，能起到一定的包膜作用.由图2可看出，尿素已与复植酸融合，期间可能存在一定分子键的连接.包膜肥料由于有膜的存在，剖面呈圬性.非包膜肥料表面光亮，孔隙较大.通过对材料和肥料的表观观察可看出，包膜肥料与未包膜肥料表观上差别显著，膜材料可包覆于肥料颗粒表面.

图1 包膜材料电镜观察结果Fig.1 Surface construction of coated material

图2 未包膜与包膜肥料的剖面结构Fig.2 Profile structure comparison of fertilizer and coated fertilizer

2.1.2 微水溶性胶结包膜材料的透水性能

微水溶性胶结包膜材料透水性能体现的是水蒸气进入膜内溶解内部养分的速率.通过测试，微水溶性胶结包膜材料的透水率为27.52 g/(m2·h)，具有一定的透水性能.膜材料的这种性质可使水蒸汽缓慢溶解养分，使养分缓慢溶出[7-14].

2.1.3 膜材料的生物降解性能

由膜材料降解试验结果可知，30 d内膜已分解12.06%，说明此种膜材料在一定程度上属于生物可降解材料[15-18].

2.2 砂柱淋洗氮素的释放速率

从图3可看出，由于树脂包衣肥料属于温度依赖型的控释肥料，在室温15 ℃下砂柱淋洗5 h内氮素几乎没有溶出，说明在达到一定积温之前，树脂包衣肥料氮素溶出几乎不受水分影响，而普通尿素肥料的氮素在第2次淋洗时已全部溶出，属于速溶性肥料；微水溶性胶结包膜肥料氮素瞬时溶出高峰期的出现比尿素高峰期晚2个淋洗时段，高峰值为26.95%，比尿素高峰值低38.72%，从第3次淋洗开始到淋洗结束，氮素释放率都高于普通尿素肥料，表现出明显的缓释趋势.从各时段累积溶出率(图4)可看出，微水溶性胶结包膜缓释肥氮素累积溶出曲线具有明显的S型趋势，比尿素更适合于一般作物的需肥规律，说明微水溶性胶结包膜肥料能够随降雨及时地释放出一定的氮素，同时还具有一定的缓释功能.

图3 砂柱淋洗不同肥料氮素瞬时溶出率Fig.3 Nitrogen release rate of sand column

图4 砂柱淋洗不同肥料氮素累积溶出率Fig.4 Nitrogen release rate of sand column

2.3 微水溶性胶结包膜肥料的水分临界点

微水溶性胶结包膜肥料在干旱、半干旱地区适应性较强，不降雨时氮素溶出很少或几乎不溶出，降雨时氮素才随水分缓慢溶出，而尿素几乎随时都有氮素溶出而导致氮素损失，因此，微水溶性胶结包膜肥料与尿素肥料之间应该有一个水分区分点，在区分点之下尿素溶解，微水溶性胶结包膜肥料氮素不溶出；在区分点之上微水溶性胶结包膜肥料开始溶解.本研究结果表明，在培养1 d之后，在7.0%田间持水量以下，尿素与微水溶性包衣肥料颗粒都未溶解，在7.0%田间持水量以上，尿素颗粒已溶解，在尼龙袋中已找不到.在7.0%～8.0%田间持水量，微水溶性包衣肥料未溶解，重量几乎无变化；8.0%～8.5%田间持水量，重量变化小于1%；8.5%～9.0%田间持水量以上，已开始溶解，因此，微水溶性包衣肥料与尿素养分溶出的水分区分点约在8.5%田间持水量，相当于褐土土壤重量含水量的2.1%.由于微水溶性包衣肥料的研究还处于起步阶段，目前相关的经验和理论都还不成熟，适合农业生产的水分临界点还有待研究.

2.4 模拟自然降雨条件下微水溶性胶结包膜肥料氮素溶出规律

从表1可看出，在8.5%田间持水量的土壤中培养一段时间后，尿素已溶解并逐渐释放出铵态氮和硝态氮，在降雨前的7 d内，尿素处理土壤铵态氮含量为14.15～35.48 mg/kg，硝态氮含量为3.69～4.24 mg/kg，微水溶性胶结包膜肥料氮素基本没有释放.在第7天降雨之后，土壤田间持水量达20.8%时，尿素进一步溶解，微水溶性胶结包膜肥料开始释放出养分.尿素处理铵态氮上升较快，在14 d时明显高于微水溶性胶结包膜肥料处理；微水溶性胶结包膜肥料处理在降雨后铵态氮呈缓慢上升趋势，14 d后明显高于尿素处理.硝态氮变化与铵态氮不同，从硝态氮的变化可看出，微水溶性胶结包膜肥料处理硝态氮含量低于尿素处理，整个培养期呈现出高─低─高的趋势，但硝态氮含量都不高.其原因可能是试验模拟的是干旱区的土壤与气候特点，土壤水分含量低，影响了硝化细菌的活性.通过以上分析可看出，与尿素相比，微水溶性胶结包膜肥料遇到降雨能缓慢释放出一定的铵态氮和硝态氮，硝态氮含量低于尿素处理，减少了硝态氮的淋失.

表1 模拟自然降雨条件下不同肥料土壤氮素随培养时间的变化Table 1 Soil nitrogen change with time for different fertilizer treatments under rainfall simulation mg/kg

3 结 论

a. 制备的微水溶性胶结包膜材料表面光滑、无缝、致密，虽略有凸起，但整体厚薄较均一，可起到一定的包膜作用；微水溶性胶结包膜肥料的内部物质能够与膜较好地嵌接，包膜明显；微水溶性胶结包膜材料的吸水、透水性能优良，且具一定的生物降解效果.

b. 砂柱淋洗试验表明，微水溶性胶结包膜肥料氮素瞬时溶出高峰期的出现比尿素高峰期晚2个淋洗时段，高峰值为26.95%，比尿素高峰值低38.72%，表现出明显的缓释趋势.

c. 微水溶性胶结包膜肥料水分临界点选取试验表明，8.5%的田间持水量为尿素与微水溶性胶结包膜肥料水分临界点.在此水分之下，尿素溶解，微水溶性胶结包膜肥料养分不溶出.模拟自然降雨条件下肥料养分释放试验结果表明，微水溶性胶结包膜肥料能随降雨缓慢释放出一定的铵态氮和硝态氮，与普通尿素相比，减少了由于氨挥发和淋溶引起的氮素养分损失，且中后期养分供应充足.

由于对微水溶性包膜肥料的研究还刚刚起步，其工艺还不成熟，肥效还不理想，对养分释放特点的研究还不充分，因此，关于微水溶性包膜肥料养分释放的微水溶性及缓释性效果还有待研究.

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