生物质油/柴油乳化油的稳定性与燃烧试验研究

黄亚继 仲兆平 金保昇 李 斌 孙 宇

(东南大学能源与环境学院,南京 210096)

生物质油良好的排放性能指标使其具有替代传统石化燃料的潜力,但是生物质油热值低、化学成分复杂、热稳定性差、流动不畅、改性提质工艺复杂等缺点限制了生物质油的应用.为了加速这种可再生液体燃料的商业化应用进程,目前关于生物质油的应用研究主要集中在生物质油/柴油乳化技术及乳化油对发动机性能影响方面[1-2].但是由生物质油与柴油混合产生的乳化油十六烷值低、着火性能差、偏酸性,燃用时会对发动机的喷嘴和排气阀等部件产生较大的损坏作用,发动机很难长期稳定运转[3].而且发动机燃用乳化油时还会产生新的尾气排放物(如未燃醇、甲醛等)[4].相比而言,未经提质的生物质油与柴油乳化后应用于燃油锅炉作为替代燃料是目前利用生物质油达到节能减排最为有效的措施.

本文采用司班-80(Span-80)/吐温-80(Tween-80)复合乳化剂,制备了由生物质油/柴油混合而成的乳化油,研究了 HLB值、生物质油掺和量对乳化油稳定性的影响.同时在生物质油燃烧试验装置上,研究了乳化油燃烧及 SO2,NOx和 CO等气态污染物排放特性.研究结果为生物质油进一步应用提供参考.

1 试验原料与方法

试验所用原料包括生物质油、0号柴油和乳化剂,其中生物质油为稻壳快速热解液体产物.生物质油和 0号柴油的特性参数见表 1,乳化剂采用由非离子型的司班-80(Span-80)和吐温-80(Tween-80)2种乳化剂调制而成的不同亲水-亲油平衡值(HLB)的复合乳化剂.选用 Span-80和 Tw een-80的原因是：Span-80和Tween-80的分子结构中都含有失水山梨醇单油酸酯,彼此的碳氢分子链之间能够很好地相互吸引,而且 Span-80分子很容易楔入Tween-80分子的排列空隙中,从而有助于乳化油的稳定.

从表 1可以看出：①生物质油含水分多、黏度大、热值低,从而严重影响了生物质油的热值和着火性能,生物质油易发生分层.②生物质油含氧量高达58.06%,一方面说明生物质油是含氧燃料,可以局部改善燃料的燃烧过程;另一方面说明生物质油中各种含氧的有机化合物含量高,主要有醛、醇、酮、酸和含有多种取代基的苯酚,这些有机物容易发生反应,主要有酸和醇的反应、醛和水的反应、醛和醇的反应、醛和酚在酸性条件下的反应,从而导致生物质油的稳定性较差[5-6].③生物质油中灰分低、硫和氮含量低,燃烧时对环境污染小.④由于大量有机酸的存在,生物质油的 pH值远低于柴油.

表1 生物质油与 0号柴油的特性参数 %

2 乳化油制备

虽然乳化剂含量越大,乳化油中表面活性剂占的比例越高,乳化油稳定性越好.但是乳化剂价格昂贵,过多使用必然增加乳化成本,不利于市场推广.同时,增加乳化剂含量势必会降低乳化油的热值,不利于燃烧.由试验可得乳化剂用量以体积分数4%为宜.配制时,先将乳化剂加入 0号柴油中搅拌均匀后,缓慢加入生物质油,再次搅拌均匀.本文选定生物质油的添加量在5%～15%之间,主要基于以下原因：如果生物质油量太小,代用效果不明显,经济性差,试验研究的意义不大;如果生物质油量太大,由于生物质油中含有 28%的水分,会影响乳化油的稳定性、十六烷值、热值、着火及燃烧性能等.

3 乳化油燃烧试验

图1 乳化油燃烧系统流程图

乳化油燃烧系统流程图如图 1所示.该系统由油供给系统、送风系统、燃烧室、烟气在线分析、温度控制等组成.油供给系统由油罐、压力表、油过滤器等组成;油雾化和燃烧所需要的空气由空压机提供,储油罐与压缩空气源相连,压缩空气的压头提供油雾化所需的压力;油过滤器可以有效去除油中的微小颗粒;燃烧室由喷燃器和卧式炉组成,卧式炉内部直径 φ104mm,长度为 1.2 m.在卧式炉炉膛中间和出口分别设置热电偶.采用德国罗斯蒙特NGA 2000型多功能气体分析仪在线监测卧式炉出口烟气成分.在卧式炉上设置观察孔,采用高像素的数码相机对燃烧过程进行观察和拍照,分析火焰形状、火焰明亮度等火焰特征.

燃烧试验工况见表 2.

表2 燃烧试验工况

4 结果与讨论

4.1 乳化油稳定性分析

表 3是静置 24 h后的乳化油稳定结果.由表可见,乳化油中掺入生物质油量越大,乳化油颜色越暗,其稳定性就越差.乳化剂最佳 HLB值在 7.0～8.0之间,当生物质油体积分数不超过 15%时,乳化油有较好的稳定性,稳定时间超过 1 d;当生物质油体积分数降到10%时,乳化油稳定时间超过17 d.若生物质油体积分数达到 30%,稳定时间不会超过 12 min,其原因可能是生物质油中的某一种或几种不稳定因素(如极性较大的物质)影响了乳化油的稳定性,建议可以利用某种试剂或某种方法去除生物质油中部分极性较大的物质,从而延长乳化油的稳定时间[7].

表3 乳化油稳定结果

4.2 乳化油燃烧结果分析

为了比较乳化油与 0号柴油燃烧特性的差别,对 HLB为 7.0、生物质油体积分数分别为 5%和15%的 2种乳化油进行了燃烧特性试验.这 2种乳化油 pH值分别为 4.8和 4.0,40℃时的黏度分别为 4.5和 5.0,收到基低位发热量为 38.64和35.69MJ/kg.当在柴油中添加少量生物质油时,乳化油的 pH值下降较快.pH值是衡量油品腐蚀性和使用性能的重要依据,pH值较小的燃油,喷嘴容易结焦,影响雾化和燃烧性能[3].乳化油偏酸性,如长期使用,势必会造成燃油喷嘴积碳与腐蚀.生物质油的黏度比柴油高出近 3倍,相应乳化油的黏度也比柴油高.这就对乳化油流动性和其在燃烧室的雾化状况产生很大影响.乳化油的高黏度性使得乳化油的喷束雾化锥角比柴油小,不利于雾化,在相同外界条件下喷射出的乳化油量少,故若要维持锅炉负荷不变,需适当加大喷嘴直径,匹配好雾化锥角和喷油压力.生物质油的热值约为柴油热值的1/3,随着生物质油掺和量的增加,乳化油热值逐渐降低.

4.2.1 燃烧温度

图 2为乳化油和柴油的燃烧温度分布图.由图可以看出,燃烧温度随着含氧量的增加而增加,随着乳化油中生物质油含量的增加而降低.乳化油在各种工况下的燃烧温度均比柴油略有降低,原因可以解释为：①乳化油的热值比柴油低.②乳化油中类过程均为吸热过程,降低了炉内炽热部位的峰值温度.③水和水蒸气的热导率大于油和油蒸气的热导率,水的微爆作用形成二次雾化,提高了混合均匀度,使油粒更加细化,反应面积大增,从而使预混燃烧量增加,扩散燃烧量减少,炉内局部高温区受到抑制.

图2 燃烧温度分布图

4.2.2 烟气成分

图 3为乳化油和柴油燃烧产生的烟气中 SO2质量浓度随 O2的变化图.总体水平而言,乳化油燃烧产生的SO2质量浓度小于250mg/m3,比柴油燃烧产生的 SO2质量浓度有所降低.生物质油中含硫量远低于柴油,只有柴油的 1/8,生物质油掺和比例越高,乳化油含硫量越低,燃烧产生的烟气中 SO2质量浓度也越低.

图3 烟气中 O 2与 SO2的关系

烟气中 NOx的生成需具备 3个要素：①高温(含局部高温);②富氧(含局部富氧);③氮与氧在高温下较长的停留时间.这 3个要素缺一不可,必须同时具备,NO才能生成.所以,要降低烟气中NOx浓度,只要控制其中 1～3个要素就能奏效.图4为乳化油和柴油燃烧时 NOx的排放特性.由图 4可以看出,乳化油燃烧时,随着烟气中含氧量的增加,燃烧温度逐渐升高,燃烧区域内氧浓度增大,导致生成更多的 NOx,这和热力型 NOx的产生机理相吻合.与柴油相比,乳化油燃烧产生的 NOx浓度均有较大降幅,主要原因是：①乳化油燃烧时,微爆作用的存在降低了局部富氧.②生物质油中的水发生汽化和参与化学反应时吸收热量,使得燃烧温度和燃烧室壁面温度降低,同时促进燃烧室内各部位的混合温度和浓度均匀化,防止局部高温的形成.③生物质油中的水在火焰区与氧原子生成大量氢氧根离子,氢氧根离子很难与氮原子结合,从而使得 NOx生成速率减慢[8-9].

图4 烟气中 O2与 NOx的关系

图 5为乳化油和柴油燃烧时烟气中 CO质量浓度随 O2的变化图.从图5可以看出,随着空气量的增加,烟气中 CO质量浓度呈下降的趋势.在较小的过剩空气系数下,由于液雾颗粒群与助燃空气之间的混合不良,造成颗粒平均直径有所增大,也必将延长其蒸发时间与燃烬时间,部分未能与氧气接触的组分受热气化形成 CO而未能在短距离、短时间内及时燃烬,使得还原性气体产物 CO的质量浓度增加[10].在较大的过剩空气系数下,氧量充足,CO排放可以控制在 250 mg/m3左右,但增加燃烧空气量势必会产生更多的 NOx.

从图 5还可以看出,乳化油燃烧产生的 CO质量浓度总体上低于柴油.本文还采用安捷伦 7820气相色谱分析仪离线分析了烟气中 H2,CH4质量浓度.分析表明 H2,CH4质量浓度接近于零,从而说明乳化油燃烬度较高,主要原因可以归纳为以下3点.

1)乳化油中的水参与了一系列的化学反应,生成 H,O,OH等活性物质,使得燃烧反应进行更为彻底[11].水参与燃烧反应有 2种方式：①参与链传播并产生更多的原子和自由基或者直接参与反应,主要反应为

H2O与 H反应

H2O与 O反应

②在缺氧条件下,由于高温裂解,油粒子燃烧过程中产生难以燃烧的碳粒子.当有水蒸气存在时,高速汽化的水微粒中氧与碳粒子充分结合,使未完全燃烧的碳粒子被完全燃烧成二氧化碳和氢气,从而较大提高了喷雾效果和燃烧效率,提高了乳化油的化学能转化为热能的转换速率,同时也使排烟中碳粒子浓度大幅度降低,节省燃料.H2O与 C的反应为

上述反应生成的 H2和 CO与 O2又发生燃烧反应为

2)由于油的沸点比水高,在很高的炉膛温度下,水总是先达到沸点而沸腾或蒸发,含有水的油滴在万分之一秒内体积瞬间增大 1 500倍左右,其汽化膨胀过程相当于一次极小的爆炸.当油滴内部的压力超过油的表面张力和环境压力之和时,水蒸气产生的巨大压力将冲破油膜的阻力而使油滴爆炸,发生二次雾化,使油雾化成更细小的油滴,与空气接触的比表面积也相应增加 104倍左右,从而改善了油气混合质量,提高了燃烧速率,减少了气体不完全燃烧损失.

图5 烟气中 O2与CO的关系

3)在油包水型乳化油中,水-油之间非连续相的表面张力要比连续相的纯柴油弱,因此,非连续相之间的薄弱处就成了最易发生破碎雾化的微观区域.当乳化油由喷嘴喷出,在空气中作高速运动时,油束在空气的扰动下变得极不稳定,加之油-水不连续界面较易破碎,促使乳化油得到良好的雾化.但是,若乳化油中含有较多的水,则会带来下列不利影响：①水的汽化潜热大,要从炉膛中吸收热量,使燃烧温度降低,缩短了 CO的氧化时间,不利于 CO燃烬.②为了防止受热面高低温腐蚀,必须提高排烟温度,且水分存在于烟气中,折算至相同发热量下的乳化油烟气量也比燃烧柴油的烟气量大,对于燃油锅炉,最大的热损失主要是排烟热损失.再加上烟气中含湿量增加,尾部受热面积灰势必会加重,因而可以推断实际锅炉燃烧高水分乳化油时,锅炉效率比燃烧柴油低.

4.2.3 燃烧火焰

图 6为乳化油和柴油燃烧时的火焰照片.从图 6可以看出,乳化油燃烧时,火焰呈现强烈的湍流结构,液雾主流区域(炉膛中部)燃烧最强烈、温度最高,碳粒子的高温燃烧使火焰呈炽热的白色,在燃烧过程中有炭黑粒子的燃烧和水的微爆现象.从燃烧火焰中可以观察到火焰外沿有交叉闪光现象,且火焰外沿极不规则形状较为复杂.在相同负荷下,乳化油火焰比柴油火焰明亮,这是由于火焰的明暗与碳烟的产生直接相关,乳化油燃烧时产生了大量炭黑粒子,增强了火焰和周围物体的辐射换热[12].

图6 燃烧火焰照片

5 结论

1)乳化剂最佳 HLB值在 7.0～8.0之间,当生物质油体积分数不超过 15%时,乳化油有较好的稳定性, 稳定时间超过1 d;当生物质油体积分数降到 10%时,乳化油稳定时间超过 17 d.由于生物质油中极性成分的影响,当生物质油体积分数达到30%时,稳定时间不超过 12min.

2)乳化油燃烧时,随着含氧量的增加,燃烧温度相应增加,燃烧产生的烟气中 SO2和 CO浓度下降、NOx浓度上升.乳化油中的水在燃烧过程中起到一种媒介作用,这种媒介作用对能量的转换速率与传递速率具有重要的影响.乳化油燃烧产生的SO2,CO,NOx浓度均低于柴油,火焰明亮度较高,且火焰外沿有交叉闪光现象,火焰外沿极不规则形状较为复杂.

3)生物质油与柴油制备的乳化油是一种“绿色能源”,但实际应用过程中需解决下列问题：乳化油偏酸性,易引起喷嘴腐蚀和结焦;乳化油含水量大,燃烧时锅炉效率低于柴油锅炉;乳化油黏度高,不利于雾化,且喷油量有所降低.

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