纯Fe在压应力下高温氧化行为研究

周 长 海， 马 海 涛， 王 来

（大连理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116024）

0 引 言

钢铁材料由于其独特、不可替代的性能将一直成为未来工业发展的基础[1].早在2000年一年里，就有近8亿吨钢铁材料被消耗，其中低碳、低合金钢占有很大一部分[2].这些钢铁材料，包括板材、线材、管材等，在制备过程中都要经加热、加压的过程以达到合适的形状和尺寸.这样在加热过程中氧化是不可避免的，表面将生成大量氧化皮，据统计，氧化皮占钢产量的7%～10%.这样增大了钢铁生产的成本，也增大了其回收、劣质产品再处理的附加损失.因此，如何减少钢铁在制备过程中的氧化损失一直以来是钢铁企业和学者关心的问题.在热轧工艺中，钢坯要经过重热、粗轧、精轧、卷片的过程[3].在重热过程，氧化温度很高，将大大加重氧化，但可通保护气体来降低其氧化.而在粗轧、精轧过程中，不但温度较高，还要承载应力的作用，且这种力是不可避免的.Chen等[4]模拟了卷片及连续冷却过程中，热轧钢片表面形成的氧化膜结构变化，指出冷却速率对于氧化膜结构变化的影响.Zhou等[5]研究了冷却过程中，压应力对于纯Fe冷却过程中氧化膜结构的影响，得到压应力可以促进Fe3O4在FeO层中的析出.以上研究都未分析压应力对于氧化动力学的影响.而文献[6、7]通过对9Cr－1Mo在拉应力下的氧化研究发现，拉应力增大了合金的氧化速率，也改变了氧化膜的完整性.但在压应力下有关材料高温氧化行为的研究较少，Zhou等[8]分析了纯Ni在压应力下的氧化动力学及氧化膜的失效，认为压应力的引入促进了纯Ni 20 h内的氧化速率.氧化动力学是评定材料抗氧化行为的一个指标，因此对于压应力下材料的动力学研究也是非常必要的.虽然本文中压应力的引入方式与实际生产还有所不同，但仍可为轧制过程中应力对氧化膜的影响提供一些数据.另外，铁的3种氧化物的PBR均大于1[9]，这样氧化膜内将存在压应力，在轧制过程中，垂直氧化膜轧辊的压应力，也将增大氧化膜内压应力水平，而且在卷片过程中，内壁氧化膜压应力将增大.因此，研究在压应力下钢铁的氧化行为具有一定的意义.基于此，本文研究纯Fe在500、650、800℃压应力下的氧化行为，主要对比分析纯Fe在有无应力下的氧化动力学行为及氧化膜结构.

1 实验部分

实验用工业纯Fe的化学成分为0.01%C、0.15%Mn、0.05%Si、0.02%Ni、0.01%Cr、0.04%其他元素及Fe余量，图1为其显微组织.将纯Fe切割成6 mm×6 mm×12 mm、2 mm×6 mm×12 mm试样后，砂纸打磨至2000号，丙酮中超声波清洗，分别对试样尺寸和质量测量（尺寸测量精确到0.02 mm，质量测量精确到±0.1 mg）后应用于实验.采用压缩蠕变炉在空气中氧化.实验温度为500、650、800℃，控温精度±2℃.氧化动力学曲线通过3个实验数据的平均值进行绘制.

氧化实验后，通过扫描电子显微镜（JSM－5600LV，加速电压为15～20 k V）和光学显微镜（MeF4.0）对试样表面氧化膜形貌和截面形貌进行观察.截面金相腐蚀液为1%HCl酒精溶液，此腐蚀液腐蚀Fe2O3、FeO，而不腐蚀Fe3O4和Fe基体组织[3].

图2 纯Fe在不同温度及压应力下的氧化动力学Fig.2 Oxidation kinetics of pure Fe under different temperatures and compressive stresses

图1 纯Fe显微组织Fig.1 Microstructure of pure Fe

2 实验结果和讨论

图2为纯Fe在500、650、800℃施加压应力与无压力下的氧化增重与时间曲线及相应的氧化增重平方与时间的直线拟合.可以看出相同温度下，施加压应力提高了氧化速率.通过方程

可得氧化速率Kp，其中（Δm/S）为单位面积增重，t为时间.进一步拟合可知氧化速率在500、650℃施加4 MPa压应力及无应力时均遵循两阶段规律，即前5 h氧化速率增大，而后降低，但总体上压应力下的氧化速率大.两阶段规律说明该合金在氧化过程中，其氧化机制有转变，由表面生成反应控制转变为由扩散反应控制[10].在氧化初期金属表面被吸附和离子化的氧和合金元素反应形成氧化物并长大形成薄的氧化膜.氧化膜形成后，反应物质经过氧化膜扩散传质进一步进行氧化.但在800℃有无压应力下，氧化速率均显示了单一抛物线的特征，压应力下的氧化速率仍然较大.表明氧化形核过程较短，在测量范围内未观察到，氧化主要受离子扩散控制.而在650℃、6 MPa下，也显示了两阶段抛物线规律，但第二阶段氧化速率更大，一般认为是失稳氧化，主要是因为氧化膜的开裂或剥落引起的氧与合金基体接触，从而发生快速氧化.具体氧化速率Kp如表1所示，可以看出在650℃及800℃下，压应力对于纯Fe的氧化速率影响比较明显，而在500℃下，施加4 MPa压应力对纯Fe的氧化速率影响较小.

表1 纯Fe在不同氧化条件下的氧化速率Tab.1 Oxidation rate constants K p of pure Feunder different conditions

根据Arrhenius公式

可以求出氧化激活能Q，无应力0～5 h为34.84 kJ/mol，5～20 h为47.35 kJ/mol；在4 MPa应力下0～5 h为44.84 kJ/mol，5～20 h为50.39 kJ/mol.式中K0为常数，R为气体常数，T为氧化热力学温度.可以看出氧化第一阶段氧化激活能均小于第二阶段，而每阶段有压应力下的氧化激活能均高于无压应力下的.

图3为纯Fe在650℃无应力及加载4、6 MPa压应力氧化20 h后的截面形貌.从图3可以看出，氧化膜为两层结构，内层为FeO，外层为Fe3O4（实际上最外层应为Fe2O3，由于被腐蚀掉及厚度很薄，从截面图上未观察到），这与Chen等[4]关于低C、Si钢在静态空气580～660℃下得到的氧化膜结构一致.然而氧化膜与基体发生了分离，出现了整体剥落的特征.这与热应力有很大关系，在降温过程中，热膨胀系数的不同引起了界面分离.这种氧化膜粘附性的降低并不是由外加应力引起的.

图3 纯Fe在650℃下氧化20 h的截面形貌Fig.3 Cross－sections morphology of pure Fe during oxidation for 20 h at 650 ℃

图4为未加应力及加6 MPa应力氧化20 h后纯Fe的表面形貌.从图中可以看出，未加载时氧化膜表面比较平滑，高倍照片显示了氧化膜具有多孔的表面特征；而在应力作用下，氧化膜出现了开裂、鼓泡、皱曲及剥落的形貌特征.对比有无应力下氧化形貌特征可见，应力改变了氧化膜的完整性.而通过未加应力试样氧化后的形貌可以看出，降温引起的热应力对氧化膜的表面形貌影响不大.

图4 纯Fe在650℃下氧化20 h的表面形貌Fig.4 Surface morphology of pure Fe during oxidation for 20 h at 650℃

图5 纯Fe在650℃、6 MPa压应力下氧化20 h的表面形貌Fig.5 Surface morphology of pure Fe during oxidation for 20 h under a stress of 6 MPa at 650℃

对在650℃、6 MPa压应力下氧化20 h后氧化膜未剥落及剥落区域进行了观察，表面形貌如图5所示.可以看出未剥落区氧化膜形貌特征与未加载时形貌一样.而剥落区氧化膜虽然出现了裂纹，但仍显得比较致密，由颗粒均匀的氧化物组成.通过EDS分析了未剥落区与剥落区氧化膜的成分，未剥落处为Fe2O3，而剥落处为FeO，表明Fe3O4层也发生了剥落.用，氧化膜均比较疏松，氧化物颗粒之间存在较大空隙.无应力时，氧化物颗粒比较光滑，而4 MPa应力下，氧化物颗粒显示了明显的棱角，棱角之间存在微孔，这样增加了表面氧化膜的疏松，这种疏松结构有利于氧与氧化膜进一步反应，或者说增大了氧在氧化膜表面的吸附，而有利于铁离子在金属表面生成Fe2O3：Fe3＋＋O2→Fe2O3，Fe3＋＋O2－→Fe2O3.这样，在Fe2O3/Fe3O4界面发生反应Fe3＋＋O2－→Fe2O3，促进Fe2O3的生长，同时发生Fe2O3＋e＋Fen＋→Fe3O4以维持界面平衡，进而在FeO/Fe3O4界面发生反应Fe2＋＋e＋Fe3O4→FeO，这样氧化膜整体厚度增加，增大了其氧化速率.

图6 纯Fe在800℃下氧化20 h的表面形貌Fig.6 Surface morphology of pure Fe during oxidation for 20 h under stresses at 800℃

观察650℃、有无压力下的氧化膜表面，可以看出Fe2O3外层氧化物的多孔结构在压应力下显得更加明显，而且出现了局部的裂纹甚至剥落.这样的结构特征使得氧更容易通过孔隙扩散到O2/Fe2O3界面，发生反应Fe3＋＋O2－→Fe2O3及Fe3＋＋O2→Fe2O3，而提高了氧化膜的生长速度，另外在裂纹、剥落处FeO也会进一步氧化形成Fe2O3，即FeO＋O2→Fe2O3.而在剥落区FeO存在的裂纹处，氧可以直接与裸露的Fe发生反应Fe＋O2→Fe2O3，这样氧化膜将进一步生长.进而在Fe2O3/Fe3O4界面发生反应Fen＋＋e＋Fe2O3→Fe3O4，Fe3O4随着Fe2O3生长也快速生长，在FeO/Fe3O4界面发生反应 Fe2＋＋e＋Fe3O4→FeO，这样氧化膜不断增厚.由图3氧化膜截面形貌可以看出，Fe3O4层在压应力下变厚，但在压应力变化时，Fe3O4层厚变化不大.压应力对于氧化膜结构的影响直接影响到了Fe的氧化动力学，表现在压应力促进了Fe在650℃下的氧化速率.

Fe在700～1250℃，氧化膜显示经典的3层结构，即外层 Fe2O3、中层 Fe3O4、内层FeO[1].图6为Fe在800℃下无应力及加压应力4 MPa氧化20 h后的表面形貌.可以看出有无应力作

综上，压应力增大了氧与氧化膜的接触面积，而促进了氧化膜中金属离子的扩散，进而提高了氧化速率.通过对比650℃及800℃下氧化膜表面形貌的致密性，可以看出800℃下氧化膜显得更加疏松，这样应力的影响就会更加明显，这也是应力下氧化激活能大于未加应力下氧化激活能的原因.

3 结 论

（1）压应力促进了650、800℃下纯Fe的氧化，对500℃下影响不大.

（2）650℃下，压应力诱发了氧化膜的开裂、皱曲、鼓泡，甚至剥落；而在800℃下，氧化物颗粒显示了明显的微孔形貌.

（3）压应力引起氧化膜结构的变化，增大了氧与氧化膜的接触面积，从而增大了Fe的氧化速率.在500、650℃下显示了两阶段抛物线规律，而在800℃下为单一抛物线规律.

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