生物质竹屑活性炭磺酸官能化固体酸催化剂的制备

近年来，随着人们环保意识的增强，绿色合成工艺备受关注，使得酸催化剂得到广泛研究和应用。H2SO4、HF、H3PO4等液体酸以分子形态参与化学反应，有较好的低温活性，但存在废液量大、设备腐蚀严重、分离困难、难以实现连续生产等缺点。而固体酸催化剂在很大程度上能够解决上述问题，因此，以固体酸代替液体酸是实现环境友好催化工艺的一条最重要的途径[1～4]。

我国拥有丰富的天然可再生的竹类资源，在竹材加工过程中产生大量的竹屑[5]。国内有人研究了用竹屑制备木糖的工艺[6]，国外有人将葡萄糖热解处理后的炭材料再经磺化处理得到固体质子酸[7]。作者在此以竹屑为原料，经热解脱水炭化、微波活化、硫酸磺化等步骤制备了新型竹屑活性炭磺酸官能化固体酸催化剂，既解决了环境污染问题，变废为宝，又提高了产品附加值，是一条经济的绿色合成工艺路线。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

竹屑，工业品。

亚甲蓝；可溶性淀粉;重铬酸钾、浓硫酸、碘化钾、硫代硫酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、硫酸铜、乙酸、乙醇、环己烷、邻苯二甲酸氢钾、Amberlyst-15磺酸树脂等，均为分析纯。

LWMC-205型可调功率微波化学反应器，南京陵江科技开发有限责任公司；2k82B型真空干燥箱，上海实验仪器总厂；马弗炉；WZ-1型循环式真空泵；傅立叶红外光谱仪(KBr压片)，美国Nicolet公司；722型分光光度计、电子天平，上海精密科学仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 竹屑活性炭的制备及其改性[8～13]

取一定量的竹屑置于马弗炉中,分别控温450℃、500℃、520℃、540℃、560℃、600℃加热脱水炭化1～4 h后,微波活化10～35 min，冷却，按GB/T 7702.6-1997测定其对亚甲蓝的吸附值。

1.2.2 竹屑活性炭磺酸的制备[14,15]

将竹屑活性炭放入烘箱中干燥后置反应瓶中，每5.0 g竹屑活性炭加2 mL浓硫酸，在120～140℃条件下磺化2 h；加入蒸馏水终止反应，抽滤，冲洗至滤液为中性；放入烘箱干燥至恒重，即得竹屑活性炭磺酸。

1.3 分析方法

1.3.1 竹屑活性炭磺酸接枝率的测定

准确称取0.050 g样品置于锥形瓶中，加入15 mL 2 mol·L-1NaCl溶液，超声振荡30 min，使竹屑活性炭中磺酸基团的H+与Na+充分交换。滤去固体，以酚酞为指示剂，用0.01925 mol·L-1NaOH溶液滴定，当滤液由无色变成微红色时，按(1)式计算酸量，按(2)式计算磺酸接枝率。

[H+]=[OH-]×△V/m

(1)

W=[H+]×5 g/0.038 mol×100%

(2)

式中：[H+]为酸量；[OH-]为用基准邻苯二甲酸氢钾标定的NaOH溶液的浓度；△V为滴定NaOH所消耗溶液的体积；m为样品质量，W为磺酸接枝率。

1.3.2 竹屑活性炭磺酸催化活性的测定

取0.1 mol乙酸、0.05 mol乙醇、50 mg干燥竹屑活性炭磺酸放入100 mL三颈瓶中，用环己烷作带水剂，接上温度计、分水器和冷凝管，磁力搅拌加热回流一定时间，测定其酯化转化率。

2 结果与讨论

2.1 磺酸接枝率的测定

竹屑活性炭是以石墨状微晶结构为基础的无定型碳结构[10],不同条件下制备的竹屑活性炭磺酸的酸量、磺酸接枝率见表1。

表1 竹屑活性炭磺酸的酸量及磺酸接枝率

由表1可看出，随着炭化温度的升高，磺酸接枝率逐渐升高，但炭化温度超过560℃后，竹屑活性炭磺酸接枝率变化不大。因此，选择较佳的工艺条件为：炭化温度560℃、炭化时间3 h、微波活化时间30 min，此时，磺酸接枝率为11.14%。

2.2 FTIR分析

竹屑的基本成分为纤维素、木质素、水分、苯醇抽取物、灰分[5]，其主要官能团吸收峰(cm-1)如下：3423，ν(O-H)；2919，ν(C-H)；1734，ν(C=O)；1635，δ(H2O)；1605、1506、1464，ν(C=C)；1464，δas(CH3),δ(CH2)；1425，δ(O-H),δ(CH2)；1375，δs(CH3)；1330，δ(O-H),δ(CH2)；1242，νas(=C-O-C)；1110,νs(C-O-C)；1052，ν(C-O),δ(O-H)；897，γ(O-H),γ(C-H)；833，γ(C-H)；608，γ(O-H)。

竹屑活性炭磺酸的主要官能团吸收峰(cm-1)如下：2919，ν(C-H)；1713，ν(C=O)；1608、1573、1482，ν(C=C)；1447，δas(CH3),δ(CH2)；1426，δ(O-H),δ(CH2)；1372，δs(CH3)；1229，νas(=C-O-C)；1183，νs(C-O-C)；1030，ν(S-O),δ(SO2)；871，γ(O-H),γ(C-H)；819，γ(C-H)；645，γ(C-S)。

竹屑、竹屑活性炭、竹屑活性炭磺酸的红外光谱如图1所示。

图1 竹屑(a)、竹屑活性炭(b)、竹屑活性炭磺酸(c)的红外光谱图

由图1可以看出，竹屑(图1a)在热解炭化后的炭化产物(图1b)在2919 cm-1处ν(C-H)吸收峰有很大程度的降低。竹屑活性炭经过磺化(图1c)后，ν(C-H)吸收峰基本消失，并且在1300～1100 cm-1处由各类C-O键的伸缩振动及变形振动引起的红外吸收峰也消失。由于磺酸基团在1030 cm-1左右有-SO2-的对称伸缩振动，吸收峰尖锐，磺化后的竹屑活性炭(图1c)稠环分子结构上引入了磺酸基团。竹屑活性炭(图1b)的红外光谱中，3100～3000 cm-1处出现的芳环C-H键的伸缩振动引起的吸收峰较弱，一般难以观察到，原竹屑及竹屑活性炭833 cm-1峰消失，但可以清楚地观察到与之对应的819 cm-1处因芳香环上C-H键的面外弯曲振动引起的峰。表明经浓硫酸磺化后竹屑活性炭的芳构化程度增大。

2.3 TG、DTA分析

硫酸处理的活性炭发生氧化，碳表面含氧官能团增加，导致活性炭内表面和外表面的催化剂均匀分布，催化剂的分散性增强，提高了催化剂微粒抗烧结能力。竹屑活性炭磺酸的TG、DTA图如图2所示。

图2 竹屑活性炭磺酸的TG、DTA图

由图2可看出，竹屑活性炭磺化接枝后，热稳定性较高，热失重在323℃之后开始，表明竹屑活性炭官能化后的磺酸基热稳定性高，不易消除,因此该催化剂可应用于高温酯化催化。

2.4 竹屑活性炭磺酸的脱色性能

活性炭的孔隙表面积大,脱色率高,吸附性能好。硫酸处理使其吸附能力急剧下降,高浓度硫酸处理的时间越长,吸附能力降低越多。这是由于活性炭表面的接枝导致活性炭的孔隙被屏蔽，吸附性能下降。

2.4.1 炭化温度对脱色性能的影响(表2)

表2 炭化温度与亚甲蓝吸附值的关系

由表2可知,随着炭化温度的升高，亚甲蓝吸附值逐渐增大,560℃时,亚甲蓝吸附值达到最大,之后有所下降。这是由于温度太高会使炭化程度加深,导致比表面积减小、吸附性能下降。因此，选择最佳炭化温度为560℃。

2.4.2 炭化时间对脱色性能的影响(表3)

表3 炭化时间与亚甲蓝吸附值的关系

由表3可知,亚甲蓝吸附值起初随着炭化时间的延长而增大，但炭化时间超过3 h后,亚甲蓝吸附值变化不大。这主要是因为炭化时间太短，炭化不充分；炭化时间过长，又会导致部分孔径烧结。因此，选择最佳炭化时间为3 h。

2.4.3 微波活化时间对脱色性能的影响(表4)

表4 微波活化时间与亚甲蓝吸附值的关系

由表4可知,随着微波活化时间的延长，亚甲蓝吸附值相应增大；但微波活化时间超过30 min以后，亚甲蓝吸附值变化不大。这是因为，竹炭内部孔隙较多,在微波的作用下,内部孔隙得到清理,比表面积增大,从而使竹屑活性炭的亚甲蓝吸附值增大；但清理基本完成后，再延长微波活化时间对脱色效果影响不大。因此，选择最佳微波活化时间为30 min。

2.4.4 微波功率对脱色性能的影响(表5)

表5 微波功率与亚甲蓝吸附值的关系

由表5可知,微波功率越大,亚甲蓝吸附值越大。这是因为，比表面积较小的竹炭经改性后,其比表面积变大,使亚甲蓝吸附值增大。因此，选择最佳微波功率为350 W。

2.5 竹屑活性炭磺酸的酯化催化性能

实验条件相同，以Amberlyst-15磺酸树脂作对比，在乙酸与乙醇的酯化反应体系中检测竹屑活性炭磺酸的酯化催化效果。催化剂使用前都经干燥处理,结果见表6。

表6 催化剂对酯化反应的影响

由表6可知，竹屑活性炭磺酸对酯化反应的催化效果比Amberlyst-15磺酸树脂略差。这是因为在多孔的芳香稠环结构的炭材料中较难直接引入磺酸基团，使竹屑活性炭磺酸的酸值偏低，磺酸接枝率较低，从而影响催化效果[16～19]。

3 结论

(1)微波法制备竹屑活性炭的最佳工艺为:炭化温度560℃、炭化时间3 h、微波功率350 W、微波活化时间30 min。经磺化改性后，竹屑活性炭磺酸的亚甲蓝吸附值约为 71 mg·g-1。

(2)竹屑活性炭磺酸具有较好的酯化催化性能，其酸量达到0.847 mmol·g-1。酯化催化效果接近于Amberlyst-15磺化树脂。

(3)所制备竹屑活性炭磺酸官能化固体酸催化剂，几乎无三废排放，不会腐蚀设备；稳定性好，不易中毒，对试剂及原材料要求不高。是一种良好的新型固体酸催化剂。

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