锂离子电池Si基负极研究进展

杜 萍，高俊奎

(天津力神电池股份有限公司，天津 300384)

在锂离子电池负极材料中，Si以其它材料无法比拟的容量优势(理论比容量为4 200mAh/g)得到了研究者的广泛关注。但是Si负极在循环过程中体积膨胀、易发生团聚以及微结构不稳定造成的循环性能差和初始充放电效率低的问题限制了它的实际应用。

本文综述了近年来改善Si基负极材料性能的方法，分别对Si基负极材料的制备方法、材料的结构对电化学性能的影响进行了分析和总结。

1 制备方法对材料性能的影响

1.1 粉末Si基负极的制备方法

制备粉末Si基负极材料常用的方法主要有机械化学方法、高温熔融法、高温裂解法、溶胶-凝胶法、气相沉积法等。

1.1.1 机械化学方法

主要是球磨方法，在球磨过程中，机械能转给反应物粒子，在反应物界面形成新的产物相。其主要优点是合成过程简单，可以避免引入-Si-O-键；并且可以根据需要制备具有一定组成以及尺寸的材料；但是由于该方法制备的颗粒尺寸小，比表面积大，所以初始不可逆容量较高[1]；并且当使用这种方法长时间球磨制备Si-C复合材料时，易形成惰性SiC相，并且长时间球磨形成的小颗粒易发生团聚[2]。

1.1.2 高温熔融

主要用于制备Si和其它金属的合金，是制备合金材料的传统方法，主要优点是设备和工艺简单，但是高温下容易形成惰性的M2Si相，降低电极的容量。并且这种方法通常需要较高的温度和惰性气体保护。

1.1.3 高温裂解

主要用于制备Si-C复合材料。通过这种方法制备的材料可以在一定程度上抑制Si体积的膨胀，改善循环，降低比表面积，从而提高初始效率。此外，通过此方法在Si材料外包覆C可以有效地阻止Si材料与电解液之间的接触，抑制电解液的分解。但是仅仅使用这种方法，无法控制材料的结构、颗粒大小以及组成，也无法保证材料的均一性。因而改善循环的效果有限。并且当烧结温度大于1 100℃时易形成惰性SiC相，降低材料的比容量[2]。

以上各种制备方法各有利弊，往往需要综合使用，取长补短，才能取得较好的效果。

1.2 Si基薄膜的制备方法

制备Si基薄膜的方法主要有化学气相沉积法和物理气相沉积法。其中物理气相沉积法主要包括真空蒸镀法、溅射等。膜的密度、与集流体的粘结力、厚度直接影响到其电化学性能，而不同的制备方法直接关系到膜的这些性能[3]。

1.2.1 化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给载体,借助气相作用，在载体的表面上化学反应生成所需的薄膜[4]。CVD法可以通过控制气体的组成来控制薄膜的成分,沉积速度快,制备费用较其它薄膜制备方法低廉,并且可以进行大面积的沉积[5]。

1.2.2 脉冲激光沉积法(PLD)

脉冲激光沉积法是利用激光的巨大能量，将源物质迅速蒸发，在衬底上沉积成膜。激光的这一特点使制备的膜材料与源物质在组成上几乎能够保持基本一致[6]。PLD方法可以通过控制靶材的组成来制备一些化学成分复杂、CVD等方法难于制备的薄膜材料，利用PLD方法得到的薄膜结构致密，与基片结合牢固[5]。

1.2.3 电子束真空蒸镀

电子束真空蒸镀是利用电子束加热，使蒸发材料气化蒸发后凝结在基板表面形成薄膜。电子束轰击热源的束流密度高，蒸发温度高，特别适合制作高熔点薄膜材料和高纯薄膜材料，并且能有较高的蒸发速度[7]。

1.2.4 射频磁控溅射法

射频磁控溅射是指在真空室中利用荷能离子轰击靶表面,轰击出的粒子沉积于基体表面。该方法具有基体温度低，膜层附着牢固，重复性好，不需引入有害气体等优点[8]。但是沉积速率低。

2 材料结构对其电化学性能的影响

Si基负极材料循环性能不好，主要是由于在充电过程中，随着Li-Si合金的形成，晶格体积发生较大的膨胀，如表1[9]；当脱锂时，体积又发生收缩，在这个过程中产生的应力导致电极材料结构的坍塌、电极结构的破坏以及电接触性能的丧失。Liu等[10]阐述了Si负极容量衰减的原因，如图1。图1中三角和方形符号分别代表放电比容量控制在800mAh/g和1 200 mAh/g。当放电比容量控制在800mAh/g时，电池经过70次循环容量发生明显衰减。但这个衰减过程分为两个过程，第一个过程开始于第25次循环，充电容量没有变化，而放电容量开始明显减少。这种现象是由于此时在充电过程中，电极颗粒之间由于体积膨胀相互接触还比较好，但是放电过程颗粒之间的电接触部分丧失所导致的。第二个过程是在循环50次后，充放电容量均明显衰减，此时整个电极结构遭到破坏。当放电比容量控制在1 200mAh/g时，也同样存在这两个过程，只是这两个过程出现的更早。这说明体积膨胀导致的电接触性能的丧失是容量衰减的重要原因，也是主要原因。

因而，改善Si负极材料循环性能的关键是抑制Si体积膨胀，稳定材料在充放电过程中的结构，保持良好的导电性，思路有三方面：(1)采用纳米结构的材料；(2)采用复合物，利用其它物质作为缓冲骨架，抑制Si在充放电过程中的体积膨胀与收缩；(3)制备含有孔洞的复合材料，预留膨胀空间。

2.1 纳米Si基负极

使用纳米级的Si基负极，可以降低充电过程中体积的绝对膨胀，减小应力对材料结构以及电极结构的破坏，改善循环性能。纳米Si基负极的形式主要是薄膜负极，它的电化学性能受膜的厚度、集流体的粗糙度、沉积速度、膜的结构、膜的组成等的影响。

Si基薄膜的结构主要分为纳米晶体硅薄膜和无定形硅薄膜，无定形硅膜的循环性能好于晶体硅膜。Hatchard和Dahn[11]通过磁控溅射方法制备了不同组成的Si1－xSnx薄膜，发现当Sn的含量超过0.4时，薄膜不再是无定形结构，循环性能明显劣于无定型薄膜。此外，他们还研究了Si1－xZnx和Si1－xAgx薄膜[12-13]，结果发现，Si1－xAgx薄膜的循环性能最差，是由于使用Ag后，形成的膜为晶体结构，导致形成晶体Li15Si4，形成两相区。Si1－xZnx膜循环性能好于 Si1－xAgx，因为其在循环过程中不形成晶体 Li15Si4，但是不如 Si1－xSnx。

Ohara[14]等研究了沉积速率对无定形Si膜循环性能的影响。当沉积速度较快时，形成的薄膜不均一，导致循环性能不好。当沉积速度很慢时，形成的膜无法进行快速插锂。

Takamura[15]研究发现集流体表面的粗糙程度在很大程度上影响电极的循环性能。他们的研究结果显示使用电解铜箔作为集流体的Si膜循环性能好于使用经过刻蚀的镍箔作为集流体的Si膜。

膜的厚度对材料的循环性能也有较大的影响。Yoshimura[16]研究发现当膜厚大于2.5μm时，在插锂过程中更容易形成Li15Si4晶体，从而造成循环性能下降。当薄膜负极的厚度为纳米级时，循环性能优异，但是体积比容量远远无法达到实际应用的需要。

除了膜厚、膜的组成以及膜的结构对材料的循环性能产生重要的影响外，经过一定次数的循环后纳米材料的团聚也导致容量快速衰减，所以无法从根本上解决材料的循环稳定性问题[17]。因而提出了将Si分散于性能稳定，并且导电性好的载体上，即形成Si合金或Si复合物，一方面可以抑制团聚的发生，另一方面也可以抑制体积膨胀，减小应力对电极结构的破坏。

2.2 具有缓冲骨架结构的复合负极

2.2.1 Si与金属的复合物

将Si分散在活性金属(可以与Li发生电化学反应，如Mg、Al、Ag、Sn、Zn、Ca 等)或非活性金属(不与 Li发生电化学反应，如Co、Fe、Ni等)中，形成高度分散的体系，通过提高材料的力学性能，缓解充放电过程中体积膨胀收缩产生的应力对材料结构以及电极结构的破坏，从而达到提高循环性能的目的。

Si与活性金属的复合中Mg2Si研究的比较多。Kim[18]等制备的Mg2Si初始比容量为1 074 mAh/g，10次循环后比容量仅为100mAh/g。Robert[19]等采用机械合金化和退火的方法优化了Mg2Si的制备工艺，其初始比容量为830mAh/g，但是5次循环后比容量迅速衰减为100mAh/g。闫俊美[20]等采用机械合金退火制备的Mg2Si材料初始放电比容量约600mAh/g，但是3次循环后，容量仅剩9%。

相比于Si-非活性金属复合物来讲，Si-活性金属复合物的比容量较高，但是由于活性金属在嵌、脱锂的过程中同样也发生材料的粉化，因而通常其容量维持率非常低。因而研究工作者将更多的注意力转移到Si与非活性金属的复合上来。

在Si与非活性金属的复合材料中性能比较好的是Ni-Si体系。Wang等[21]利用高能球磨法制备了NiSi、FeSi合金粉末，其中NiSi合金初始比容量为1 180mAh/g，初始效率为80%，25次循环后比容量为780mAh/g。而FeSi合金粉末的循环性能较差，25次循环后比容量为360mAh/g。任宁等[22]通过球磨然后热处理的方法制备了SiMn负极，初始比容量为546 mAh/g，初始效率为70%，40次循环后可逆比容量为374 mAh/g。

Si-非活性金属复合物由于引入了非活性材料，因而材料的比容量很低。但是循环性能较Si-活性金属复合物有所提高。所以有研究者将Si与活性金属以及非活性金属一起形成复合物，取二者之所长制备了高容量循环性能较好的负极。Canon公司[23-25]将 Si分散在活性金属 Sn、Zn、Al中，然后加入其它的非活性金属如：Cu、Co、Ni、Ti等。所得的材料为 Si均匀的分散在活性材料骨架和金属间复合物中。所得的材料比容量在1 100～1 700mAh/g，其中Si-Sn-Ni材料的性能最好，容量维持率达到100次循环75%。

将Si分散于金属骨架中虽然循环性能有所改善，但是仍然无法达到实际应用的需要，这是因为在电池体系中，活性Si暴露于电解液中，引起电解液的分解，使电池的循环性能恶化。为了克服这一点，研究者将注意力放在了Si/C复合材料上。

2.2.2 Si/C复合材料

选用碳作为分散载体，主要是由于其柔软、质量轻、导电性好、可插锂、体积膨胀小。将C包覆于Si基材料表面，形成所谓的壳核结构，可以将活性Si与电解液隔离，阻止电解液的分解，而且能够起到良好的导电作用，从而提高循环性能。但是这种形式的碳包覆无法对Si活性材料的体积膨胀起到有效的抑制，因而循环性能改善的效果有限。

Jung等[26]通过溶胶-凝胶方法制备了壳核结构的碳包覆Si材料，其初始比容量约930mAh/g，不可逆比容量为800 mAh/g，如图2，循环性能好于纯Si负极，但是远远无法达到实用的要求。

在所有的Si/C复合体系中，最理想的分散体系是分子接触型。它是由含有Si和C元素的有机前驱物高温烧结或气相沉积而成的。所制备的材料一般为玻璃态的Si-O-C高度分散在无序碳中，由于是分子接触，因而可以最大限度的抑制Si体积的膨胀。由于前驱物的原因，这种方法制备的材料含有较多的O、H、S，使得不可逆容量较高，放电电位升高。并且当使用同时含有Si和C元素的前驱物时，无法根据需要调整Si和C元素的比例。

为了得到所需要比例的Si/C复合材料，并且降低O的含量，可以将Si粉或Si基复合材料分散在不含O的有机高聚物中，在高温下裂解形成Si/无序碳复合材料，所得的材料为活性Si基材料均匀分散在无序碳中，即嵌入型的Si/C复合物。这是Si/C复合负极最普遍的形式。

Kim等[27]用聚苯乙烯(PS)作为碳前驱物，通过球磨和高温分解制备Si/C复合材料，可逆比容量为540mAh/g，每次循环的容量损失仅为0.67%，但是30次循环后可逆容量下降到非常低。Kim等[28]将Si与Cu先球磨，然后与沥青混合，加入石墨，烧结，所得材料可逆比容量约700mAh/g，15次循环后容量维持率为90%。Takam i等[29]将SiO与石墨球磨后，与糠基乙醇、乙醇和水混合，再与盐酸聚合，于1 000℃下烧结所得的材料可逆比容量为700mAh/g，200次循环后容量维持率为88%，但是由于Li与SiOx形成合金，生成Li2SiO3和Li4SiO4，初始效率很低。

这种材料的电化学性能主要受到前驱物的种类、Si/C的比例、脱氢程度、碳的有序度的影响。一般的，当合成温度高于1 100℃时，容易形成惰性的SiC相，因此，由此方法制备的材料中碳基质无序度较高，限制了循环性能的进一步提升。

综合发挥各种结构Si-C材料的优势，可以起到较好的改善循环性能的效果。研究者将Si与石墨混合后进行碳包覆或者在高聚物中裂解包覆碳，不仅降低了材料中无序碳的含量，减小了充放电之间的电压滞后，提高了初始效率，而且包覆的无定形碳还起到了连接Si与石墨颗粒的作用。掺入的石墨一方面改善了Si在热分解碳中分布的均一性，抑制活性Si材料在充放电过程中的团聚，另一方面也对Si的体积膨胀起到了一定的缓冲作用，达到比较好的改善循环的效果[30]。Zuo[31]等将Si与石墨分散在酚醛树脂中，制备了Si-石墨-无序碳复合物，可逆比容量为700 mAh/g，40次循环后比容量为550 mAh/g，保持率为78.6%。

2.2.3 Si与其它非金属物质的复合

Si的氧化物的循环性能较好，这是因为Si高度分散在复合物中，在循环过程中不发生团聚现象。但是由于O的存在使材料的初始不可逆容量很高。

还有一些研究者将Si与 TiN、TiB2、SiC、TiC等复合，以改善Si基材料的循环性能。其中Si/TiN近年来成为研究的热点，TiN的结构比较稳定，将Si分散于其中，可以有效的抑制Si的团聚和粉化，改善循环。尤其是在Si/C复合负极中掺入TiN，可以改善材料的循环性。Hanai[32]通过球磨和高温分解制备了Si-TiN-C材料，所制备材料的可逆比容量为600mAh/g，35次循环后容量维持率大于90%。而用同样方法制备的Si-C材料可逆比容量为900 mAh/g，35次循环后容量维持率为80%。

2.3 具有孔洞结构的复合材料

在材料内部预留出体积膨胀的空间，是改善Si基负极循环性能的有效措施。近几年来已经成为研究的热点。

Zheng等[33]制备了碳包覆多孔Si/石墨复合材料，可逆比容量为649mAh/g，120次循环后容量没有明显衰减，但是初始效率较低，只有64%。Shin等[34-35]通过电化学刻蚀方法获得了含有一维孔道结构的多孔硅负极，每次循环容量衰减仅为0.5%～1%。Liu等[36]合成了内部含有孔隙的NiSi-Si复合颗粒，降低了体积膨胀，减小了容量衰减。Liu等[37]将SiO与Li球磨后进行碳包覆制备的复合负极中纳米硅分散在多孔O-C骨架中，可逆比容量为620mAh/g，100次循环性能稳定。

3 展望

硅基材料由于具有较高的比容量因而受到研究者广泛的关注，但是充放电过程中体积膨胀收缩而导致的循环性能的劣化限制了其应用。含有孔洞结构的纳米材料由于具有较小的绝对体积膨胀，以及预留了体积膨胀的空间，因而可以在很大程度上改善循环，并且将纳米材料与其它材料(如碳材料)进行复合，同时可以避免纳米颗粒在循环过程中的团聚，提高初始效率以及循环稳定性，有望成为高容量、长循环寿命的锂离子电池负极材料。

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