CuMn-ZSM-5在NH3选择催化还原NO反应中的催化活性

黄修国，李彩亭，路培，李群，丁艳敏

(湖南大学 环境科学与工程学院，湖南 长沙，410082)

氮氧化物(NOx)有多种存在形态，大气污染物主要是NO和NO22种。它们对环境以及人类健康的危害主要有以下几种[1]：威胁人类身体健康；形成酸雨酸雾的主要污染物；可与碳氢化合物形成光化学烟雾；导致地面臭氧浓度升高；NOx能吸收长波红外辐射，是引起地表温度升高的主要温室气体之一。选择性催化还原(Selective catalytic reduction, SCR)法是工业上应用最广的一种脱硝技术，其反应机理是还原剂在一定的温度和催化剂作用下，有选择地把烟气中的NOx还原为N2同时生成水。吕莹等[2-9]对SCR催化剂进行了研究，发现H-ZSM-5以及过渡金属离子交换的沸石分子筛材料是活性比较强的NOx还原催化剂，它们适用于较宽的温度范围，并且克服了钒类催化剂的缺点，其中Cu-ZSM-5型催化剂在SCR反应和催化分解反应中都有显著的催化效果[10-15]。在此，本文作者采用浸渍法制备CuMn-ZSM-5复合金属型催化剂，在微型反应器中进行程序升温反应。

1 实验

1.1 催化剂的制备

将Na-ZSM-5原粉用浓度为0.01 mol/L NaNO3溶液洗涤，以去除 Na+以外的金属离子，然后，将其置于温度为110 ℃鼓风干燥箱内烘干，取出，在干燥皿中冷却至常温，保存备用。配制不同浓度、不同铜和锰物质的量比的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液。

(1) ZSM-5。用电子天平取2份质量均为10 g的Na-ZSM-5，用于空白催化剂的催化性能对比实验和空白Na-ZSM-5催化剂的性质评价实验。

(2) 不同金属负载量的 CuMn-ZSM-5。用电子天平取3份质量均为10 g的Na-ZSM-5，分别浸渍于不同浓度、固定铜和锰物质的量比的 Cu(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液中，在80 ℃恒温下浸渍搅拌8 h，于110 ℃烘箱中干燥6 h；最后，在氮气保护下，于500 ℃的管式电炉中进行热解。热解完成后，使其在氮气氛围中降至常温，分别取出1.5，3.0和4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5装入封口塑料袋中。

(3) 不同Cu和Mn物质的量比的CuMn-ZSM-5。用电子天平取5份质量均为10 g 的Na-ZSM-5，分别浸渍于相同浓度、不同铜和锰物质的量比的Cu(NO3)2和 Mn(NO3)2混合溶液中，其他方法与上相同，分别得不同 Cu和 Mn物质的量比的 Cu-ZSM-5，2∶1 CuMn-ZSM-5(其中，2∶1为铜和锰物质的量比，以下同)，1∶1 CuMn-ZSM-5，1∶2 CuMn-ZSM-5 和 Mn-ZSM-5。

1.2 催化剂活性实验

催化剂活性用NH3选择催化还原NO实验中NO的转化率来表示。实验设备主要由配气系统、微型管式反应器和尾气检测仪3部分组成。其中管式反应器的内径为20 mm，实验温度通过程序升温来控制。实验装置示意图如图1所示。催化剂装填量为0.500 0 g，体积流速为5 000 m3/(m3·h)。模拟烟气为NO，NH3，O2和N2的混合气体，各组分的体积分数分别为0.1%，0.11%，5%和 94.79%。催化过程中发生的主要反应如下：

图1 NO的微型催化还原装置Fig.1 Mini-apparatus for catalytic reduction of NO

2 结果与讨论

2.1 Na-ZSM-5空白样

空白样Na-ZSM-5的催化活性如图2所示。从图2可见：

(1) 在200～500 ℃，NO的转化率为15.4%～35.8%，说明ZSM-5有一定的活性，但是活性不强。

(2) 在 200 ℃时，NO的转化率为 23.5%；在200～300 ℃，NO的转化率持续下降至15.4%。这是因为在低温时分子筛的吸附作用，使NO的去除率下降；此外，随着温度的提高，吸附过程被抑制，解吸附过程加速，造成NO去除率下降。

图2 Na-ZSM-5催化活性与温度的关系Fig.2 Relationship between conversion efficiency of NO at different temperatures for Na-ZSM-5 catalyst

(3) 在300～500 ℃，NO的去除率持续上升，说明提高反应温度可以提高ZSM-5活性。

2.2 不同金属负载量的CuMn-ZSM-5

对1.5，3.0和4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5这3种不同金属负载量的催化剂活性进行研究，结果如图3所示。从图3可见：

图3 不同金属负载量催化剂活性Fig.3 Effect of different loads on NO conversion efficiency at different temperatures

(1) 4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5催化活性最强，1.5 mmol/g CuMn-ZSM-5催化活性最低。这是因为铜锰以氧化物的形式负载在ZSM-5表面及间隙，形成催化活性位，提高了催化剂活性；4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5金属负载量高，催化活性位多，所以，其催化活性强。

(2) 4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5和3.0 mmol/g CuMn-ZSM-5间的活性差别小于 3.0 mmol/g CuMn-ZSM-5和1.5 mmol/g CuMn-ZSM-5间的活性差别。这是因为金属负载量越接近饱和量，对催化活性的影响就越小，当超过饱和量时，反而会堵塞ZSM-5间隙，使催化剂活性降低。

2.3 不同铜和锰物质的量比的CuMn-ZSM-5

对 Cu-ZSM-5，2∶1 CuMn-ZSM-5，1∶1 CuMn-ZSM-5，1∶2 CuMn-ZSM-5和Mn-ZSM-5这5种不同铜和锰物质的量比的催化剂活性进行考察，催化剂活性比较见图4。从图4可见：

(1) 在 300 ℃以下，1∶2 CuMn-ZSM-5，1∶1 CuMn-ZSM-5，2∶1 CuMn-ZSM-5这3种催化剂的活性差别比较大，其中以2∶1 CuMn-ZSM-5的活性最强，在200℃时活性就达到了77.5%；其次为1∶1 CuMn-ZSM-5，在200 ℃时活性达到了60%；而1∶2 CuMn-ZSM-5在200 ℃时的活性只有45.6%。这3种催化剂在200 ℃时的活性差别达 31.9%，说明不同铜和锰物质的量比在200～300 ℃是影响CuMn-ZSM-5活性的重要因素。

(2) 在 350 ℃以上，1∶2 CuMn-ZSM-5，1∶1 CuMn-ZSM-5和2∶1 CuMn-ZSM-5这3种催化剂的活性差别很小，其催化剂活性都维持了95%以上。

(3) 在300 ℃以下，2∶1 CuMn-ZSM-5活性比较强，与Cu-ZSM-5活性比较接近；而1∶2 CuMn-ZSM-5活性比较低，与 Mn-ZSM-5活性接近；1∶1 CuMn-ZSM-5 活性则居 1∶2 CuMn-ZSM-5 与 2∶1 CuMn-ZSM-5的活性之间，说明铜和锰物质的量比高有利于提高CuMn-ZSM-5低温活性性能。

(4) 随着温度的升高，2∶1 CuMn-ZSM-5催化剂活性持续提高，在300 ℃以后，活性稳定在95%以上；在200～500 ℃时，2∶1 CuMn-ZSM-5的活性以及稳定性都较理想。

图4 不同铜和锰物质的量比对催化剂活性的影响Fig.4 Effect of molar ratio of Cu and Mn on NO conversion efficiency at different temperatures

2.4 催化剂的XRD分析

图 5所示分别是 Na-ZSM-5，Cu-ZSM-5，Mn-ZSM-5和 1∶1 CuMn-ZSM-5的 XRD 图。比较Cu-ZSM-5与ZSM-5的峰线可见：Cu-ZSM-5中Cu主要以CuO的形式负载在分子筛表面；比较Mn-ZSM-5与 ZSM-5的峰线可见：Mn-ZSM-5中的 Mn主要以MnO的形式存在；比较1∶1 CuMn-ZSM-5与ZSM-5的峰线可见：CuMn-ZSM-5中金属主要以Cu1.5Mn1.5O4存在。说明CuMn-ZSM-5中生成了复合金属氧化物，从而使催化剂活性大大提高。

2.5 催化剂的SEM分析

对 Na-ZSM-5，Cu-ZSM-5，Mn-ZSM-5 和 1∶1 CuMn- ZSM-5进行SEM实验研究，实验结果如图6所示。

图5 催化剂的XRD图Fig.5 XRD patterns of catalyst

图6 催化剂的SEM图Fig.6 SEM photographs of catalyst

从图6可见：在Na-ZSM-5空白样上只能看到光滑的大颗粒，没有小颗粒负载于大颗粒之上(见图6(a))，显示了纯净Na-ZSM-5分子筛的表面结构；负载了Cu后，分子筛表面分散度增大，原空白样中大颗粒的表面及间隙出现了小的颗粒负载其上。这是因为金属铜以氧化物的形式负载在分子筛表面，从而产生了NH3还原脱除NO反应需要的催化活性位，提高了分子筛催化剂的催化活性；负载了Mn后的分子筛与负载了 Cu的分子筛相似，表面分散度增大，原空白样中大颗粒的表面及间隙出现了小的颗粒负载其上。这是因为金属锰以氧化物的形式负载在分子筛表面，从而产生了NH3还原脱除NO反应所需要的催化活性位，提高了分子筛催化剂的催化活性。CuMn-ZSM-5的SEM照片显示：原来明显的表面结构发生了变化，出现了较大的不规整颗粒，其表面粗糙且有很多小颗粒负载在上面，大颗粒之间出现了凝结的现象，颗粒空隙变大。CuMn-ZSM-5中有复合金属氧化物生成，产生新的催化活性位，催化剂活性没有因为颗粒凝结造成比表面积变小而降低，反而有所提高。

3 结论

(1) 以Cu和Mn对Na-ZSM-5改性能有效提高其催化活性，但 Cu-ZSM-5在高温时活性较低，而Mn-ZSM-5的低温活性较差。

(2) CuMn-ZSM-5整合了Cu-ZSM-5和Mn-ZSM-5的优点，使得催化剂的实际实用性增强，且不同金属负载量对CuMn-ZSM-5催化剂的催化活性有影响，Cu和Mn的物质的量比为2∶1的CuMn-ZSM-5具有较强的低温活性和高温活性，所以，较高铜锰物质的量比的CuMn-ZSM-5催化活性强。

(3) 在制备的CuMn-ZSM-5催化剂中，铜比锰更容易影响催化剂的性能，特别是影响200～300 ℃时催化剂的活性。

(4) 混合金属负载型ZSM-5性能优于单金属负载型ZSM-5性能。

[1] Houghton J T, Jenkans G J, Ephraums J J. Climate change, the supplementary report to the IPCC scientific assessment[M].Cambridge: Cambridge University Press, 1992: 56-180.

[2] 吕莹, 韩丹, 孙琪. CaH2修饰的 M-ZSM-5上 C2H4选择还原NO活性研究[J]. 辽宁师范大学学报: 自然科学版, 2006,29(1): 62-64.LÜ Ying, HAN Dan, SUN Qi. Selective catalytic reduction of NO over modified M-ZSM-5 catalysts[J]. Journal of Liaoning Normal University: Natural Science Edition, 2006, 29(1): 62-64.

[3] 韩灵翠, 任攀杰, 李哲, 等. Mo/ZSM-5催化剂上NO催化还原反应机理与动力学研究[J]. 分子催化, 2008, 22(3): 254-259.HAN Ling-cui, REN Pan-jie, LI Zhe, et al. Kinetics and mechanism of catalytic reduction of NO by NH3over Mo/ZSM-5 catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis, 2008, 22(3):254-259.

[4] Brandin J G M, Andersson L A H, Odenbrand C U I. Catalytic reduction of nitrogen oxides on mordenite some aspects on the mechanism[J]. Catalysis Today, 1989, 4(2): 187-203.

[5] 林永明, 张涌新, 佘孝云, 等. 选择性催化还原脱硝技术(SCR)的工程应用[J]. 广西电力, 2006, 29(1): 11-14.LIN Yong-ming, ZHANG Ying-xin, SHE Xiao-yun, et al.Engineering application about denitration technology with selective catalytic regeneration(SCR)[J]. Guangxi Electric Power,2006, 29(1): 11-14.

[6] Long R Q, Yang R T. The promoting role of rare earth oxides on Fe-exchanged TiO2-pillared clay for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2000, 27(2): 87-95.

[7] 马广伟, 许中强, 张慧宁, 等. 不同条件下合成的ZSM-5分子筛的SEM研究[J]. 硅酸盐学报, 2005, 33(2): 180-185.MA Guang-wei, XU Zhong-qiang, ZHANG Hui-ning, et al.SEM study of ZSM-5 molecular sieves synthesized under different conditions[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society,2005, 33(2): 180-185.

[8] Jia M J, Zhang W X, Wu T H. The role of copper species and Bronsted acidity in CuCl2/ZSM-5 catalysts during the selective catalytic reduction of NO by propene[J]. Journal of Molecular catalysis A: Chemical, 2002, 185(1/2): 151-157.

[9] Long R Q, Yang R T. Reaction mechanism of selective catalytic reduction of NO with NH3over Fe-ZSM-5 catalyst[J]. Journal of Catalysis, 2002, 207(2): 224-231.

[10] LI Wei-bin, Sirilumpena M, YANG R T. Selective catalytic reduction of nitric oxide by ethylene in the presence of oxygen over Cu2+ion-exchanged pillared clays[J]. Applied Catalysis B:Enviromental, 1997, 11(3/4): 347-363.

[11] Shin H K, Hirabayashi H, Yahiro H. Selective catalytic reduction of no by ethene in excess oxygen over platinum ion-exchanged MFI zeolites[J]. Catalyst Today, 1995, 26(1): 13-21.

[12] Traa Y, Burger B,Weitkamp J. Zeolite-based materials for the selective catalytic reduction of NOxwith hydrocarbons[J].Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 30(1): 3-41.

[13] Parvulescu V I, Grange P, Delmon B. NO decomposition over physical mixtures of Cu-ZSM-5 with zeolites or oxides[J].Applied Catal B: Environ, 2001, 33(3): 223-237.

[14] Fanning P E, Vannice M A. A drifts study of Cu-ZSM-5 prior to and during its use for N2O decomposition[J]. Journal of Catalysis,2002, 207(2): 166-182.

[15] Karl C C, Haras K, LIU Di-jia, Robota H J. Structure-function properties in Cu-ZSM-5 NO decomposition and NO SCR catalysts[J]. Catalysis Today, 1995, 26(2): 129-145.