低粘度聚酰胺的合成

黄 赤，叶 龙，彭永利

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

环氧树脂具有化学稳定性好、粘合力强、电性能优良等特点，是制备高性能复合材料重要的基体材料之一，能赋予复合材料较优良的力学性能和物理性能[1-5].但是环氧树脂基体粘度通常很高，限制了其在RTM(Resin Transfer Molding)、RIM(Reaction Injection Molding)等先进成型工艺中的应用.

环氧树脂固化剂中，多胺类固化剂种类多、用量大、用途广，占全部固化剂的71%.而环氧树脂通常使用的固化剂如乙二胺、二乙烯三胺等多胺类固化剂，由于其在常温下易挥发，有强烈的刺激性，对操作人员的健康危害和环境污染都较大.且使用胺类作环氧树脂的固化剂，固化产品的性能较差，脆弱性大，限制了它们的应用范围[1,3].

因此，开发一种新型低粘度，低毒性，又能室温适用期长，加热能快速固化的环氧树脂固化体系势在必行.低粘度聚酰胺作为一种改性的多元胺，具有粘度低、配方操作简单、无毒、不污染环境、常温快速固化等优点，为了改善胺类固化剂的缺陷，改进环氧固化物的性能，本文将在多胺类固化剂的基础上开发出一种新型环氧树脂固化剂——低粘度聚酰胺.

1 实验部分

1.1 实验药品

己二酸，天津市东丽区泰兰德化学试剂厂，分析纯;三乙烯四胺，天津百世化工有限公司，分析纯;四乙烯五胺，天津市东丽区泰兰德化学试剂厂，分析纯;CYD-127环氧树脂，岳阳石化树脂厂;乙醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯;高氯酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯;氢氧化钾，国药集团化学试剂有限公司，分析纯.

1.2 低粘度聚酰胺的合成

向带有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中以适量比例分别加入己二酸和多胺，逐渐将温度升高到180 ℃，中速搅拌，恒温反应2 h，待无蒸馏水产出，使温度缓慢下降至50～60 ℃，继续搅拌并恒温1 h，最后停止加热，冷却至室温得最终产物.

1.3 低粘度聚酰胺树脂的表征与性能测试

a. 粘度.根据GB/T 22314-2008“塑料 环氧树脂 粘度测定方法”，涂-4杯测粘度并记录结果.

b. 胺值.根据“高氯酸非水滴定法”[6]测定胺值.精确称取0.2～0.3 g左右(精确到0.000 1 g)的聚酰胺树脂，置入250 mL锥形瓶中，加入约25 mL的冰醋酸-纯苯溶剂，摇动至完全溶解后，加入甲基紫指示剂3～4滴，用0.1 mol/L高氯酸标准溶液滴定至溶液由紫色转变成纯蓝色，即达终点，计下高氯酸标准溶液消耗体积，算出胺值.

(1)

式(1)中:c为高氯酸标准溶液浓度，mol/L;v为消耗的高氯酸标准溶液体积，mL;m为样品质量，g.注：胺值单位mg/g为中和1 g碱性胺所需要的高氯酸以与其相当的KOH质量(mg)表示，下同.

c. 酸值.根据GB/T 2895-2008“塑料 聚酯树脂 部分酸值和总酸值的测定”测酸值.

d. FT-IR表征.将聚酰胺固化剂胶液直接涂成液膜，在70 ℃下固化成固体，采用KBr压片法，在Impact420型-傅立叶红外分光光度计(美国)上进行分析，扫描范围为4 000～400 cm-1.

e. 固化性能.采用差式扫描量热法(DSC)和热重分析法(Thermogravimetry,TG)[7-8]分析固化体系的热性能.将环氧树脂和固化剂在室温下固化后，取样品2～3 mg置于密封池中，在日本理学TAS-100型TG仪上测定热失重(TG)，在TAS-100型DSC-8230仪上测定DSC曲线，升温速率为20 ℃/min，扫描温度范围为:20～700 ℃.

2 结果与讨论

2.1 合成反应的影响因素

a. 反应温度的影响.若温度太低，收率达不到要求.温度过高，收率虽有提高，但颜色变深，粘度提高，分子量增大，聚合物易在反应过程中自行胶化[9-10].由于己二酸分子量较二聚酸小，且己二酸熔点为153 ℃，故把反应温度范围确定为160～240 ℃之间，以20 ℃为温差分6组进行对比实验，见表1.结果可知随着温度上升，聚酰胺样品的粘度先减小后增大，180 ℃时粘度最小.

表1 合成温度对固化剂性能的影响

注:单体投料比(酸胺比)为1∶2.1，合成时间2 h.

b. 反应时间的影响.反应时间太短，酰胺化程度不够，反应时间过长，能耗过大[10-11].把反应时间范围确定为1～3 h之间，以0.5 h为时差分5组进行对比实验，见表2.由结果可知反应时间为2 h时，所得产品的各项指标都较好.

表2 合成时间对固化剂性能的影响

注:单体投料比(酸胺比)为1∶2.1，合成温度180 ℃.

c. 投料配比的影响.为了获得较低黏度的固化剂产物，要求合成物为ABA结构的低聚物.因此要求反应的酸胺比必须不大于1/2，酸胺比是影响产品质量主要指标胺值的重要因素之一，酸胺比过大或过小都不行[11-12].在反应温度为180 ℃、反应时间为2 h的实验条件下，用不同的酸胺比进行对比实验，见表3.由表可知在酸胺比为1∶2.1～1∶2.2时产品综合质量较好，综合考虑投料比控制为1∶2.1.

表3 投料比对固化剂性能的影响

注:合成时间为2 h，合成温度为180 ℃.

2.2 聚酰胺的FT-IR分析

图1为聚酰胺的红外光谱图，图中位于l 650 cm-1的峰是由酰胺的羰基伸缩振动产生的，即酰胺I谱带;位于l 562cm-1的峰是由N—H弯曲振动和C—N伸缩振动的组合吸收产生的，即酰胺II带;位于l 305 cm-1的峰也是C—N—H的组合吸收峰，以上3条谱带都是酰胺基的特征峰，这已初步验证我们合成的产品是聚酰胺.另外，3 284 cm-1、3 066 cm-1、777 cm-1处的峰也验证了聚酰胺的生成.

图1 低粘度聚酰胺的红外光谱图

2.3 最佳固化剂掺比

多胺类固化剂用量通常可以按式(2)[3-5]计算:

胺类固化剂用量(%)=

(2)

式(2)从理论上对多胺类固化剂的用量提供了指导，然而在实践中却不便于控制，这给固化剂与树脂的配比带来困难，本文将首次提出针对聚酰胺固化剂用量的一个新概念——固化剂掺比(The Ratio of Curing Agent)，定义如式(3):

(3)

改变固化剂掺比，测定固化体系在室温环境里的完全固化时间，结果列于表4.

表4 最佳固化剂掺比的确定

注:固化剂为酸胺比1∶2.1，合成温度180 ℃，合成时间2 h条件下合成.

由表4可知，固化剂掺比不同，对应的固化时间差距较大，1∶5时固化最快;而固化物的软化点都在100 ℃以上且差距很小，均能满足使用要求.所以选择固化剂最佳掺比为1∶5.固化剂未加足时，环氧基反应效率较低,而当固化剂过量时，固化剂反应效率也较低，结果同样导致交联密度低，固化物未能形成理想的网状交联状态，所以在固化剂不足或过量时固化效果均不理想[13].

2.4 温度对凝胶时间的影响

树脂的适用期指的是树脂从加入固化剂到发生凝胶化的时间，这段时间是树脂可以使用的时间.为了工艺操作方便一般要求适用期长些.如图2所示，25 ℃的凝胶时间为150 min，而50 ℃的凝胶时间为40 min，60 ℃的凝胶时间为25 min.80 ℃的凝胶时间为10 min.

图2 温度-凝胶时间曲线

2.5 DSC-TG热性能分析

固化体系的的差示扫描量热-热重分析(DSC-TG)如图3所示，在300 ℃前合成树脂质量几乎没有变化，但超过300 ℃后固化体系的质量损失随温度的升高而增大，特别是温度升到350 ℃后固化体系的质量损失随温度呈直线下降，而从DSC表示固化体系可以忍受的极限分解温度在350 ℃左右，热稳定性较好可用于热处理深度交联[14-16].另外，从热失重曲线可以看出起始失重温度为220 ℃，失重达50%时的温度为410 ℃.

玻璃化转变温度常用来表征共混高聚物的相容性.相容好的聚合物体系只有一个Tg，不完全相容的两相聚合物体系有各自的Tg[8].由图3中DSC曲线可知，玻璃化转变温度有两个:Tg1=330 ℃，Tg2=360 ℃也说明该体系也存在相容性不好的问题.

图3 固化体系的DSC-TG曲线

3 结 语

a. 选用单因素分析法设定实验方案，得出了合成固化剂的三个最佳工艺参数，即反应时间为2 h，反应温度为180 ℃，酸胺摩尔比为1∶2.1.

b. 通过对得到的聚酰胺产品进行FT-IR表征，验证了酰胺基的存在，表明得到了聚酰胺的聚合物分子结构，结果与实验是一致的.故该固化剂的合成工艺路线是可行的.

c. 运用差示扫描量热-热重分析(DSC-TG)对环氧树脂固化体系进行了热性能和相容性的分析，结果表明:该固化剂的热性能较好，该树脂的起始失重温度为220 ℃，失重达50%时的温度为410 ℃，长期使用温度可达145 ℃.该体系存在两个玻璃化温度，故存在相容性不好的问题.经分析，结晶是造成了体系的相容性不好的因素之一.

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