APP下载

三乙膦酸铝在烟叶及土壤中的降解规律研究

2010-05-25孙惠青杨云高徐广军曹爱华司西高王怡宏王春生李义强徐金丽杨清林

中国烟草科学 2010年2期
关键词:叔丁醇残留量内标

孙惠青,杨云高,徐广军,曹爱华,司西高,王怡宏,王春生,李义强*,徐金丽,杨清林

(1.中国农业科学院烟草研究所,青岛 266101;2.四川省烟草公司凉山州公司会东县烟草营销部,四川 会东 615200;3.山东日照烟草有限公司,山东 日照 262300;4.山东中烟工业公司,济南 250013)

三乙膦酸铝(Phosethy-Al)即乙膦铝,属有机膦类内吸性低毒杀菌剂,对霜霉属、疫霉属等藻菌引起的病害有防效,常用于防治黄瓜霜霉病、大白菜霜霉病、球茎甘蓝霜霉病、番茄早疫病、烟草黑胫病、棉花疫病等。三乙膦酸铝的分析方法,报道较少,较多用重氮甲烷甲基化法,或用碘量滴定法:赖丰英等报道用滴定法测定混剂中三乙膦酸铝含量[1],这两种方法操作复杂,过程要求严格,在做痕量分析时,误差较大;王雪等报道用离子色谱法,通过测定电离后乙基膦酸根来计算原药中三乙膦酸铝含量[2];丁宁等也用离子色谱法对三乙膦酸铝进行了常量和痕量分析[3];范志先等报道用顶空进样法测定三乙膦酸铝和代森锰锌混剂[4];目前未见烟草上三乙膦酸铝残留检测分析方面的文献报道。笔者经过试验,考虑烟叶内在成分的复杂性,确定用顶空气相色谱法对烟叶及土壤中三乙膦酸铝进行残留分析。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器 气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(FID),Agilent6890N;千分之一电子天平,SHIMADZU-UW420H;万分之一电子天平,ER-182A;恒温水浴箱(天津泰斯特仪器有限公司)。

1.1.2 试剂 乙醇、叔丁醇、氢氧化钠等均为分析纯(A.R.);三乙膦酸铝标准品,纯度 86.0%,德国Dr.E公司购买;氢氧化钠溶液 2 mol/L;叔丁醇内标溶液,0.2 g叔丁醇,用2 mol/L氢氧化钠溶液定容1000 mL。

1.1.3 供试材料 三乙膦酸铝标准品,纯度86.0%,德国Dr.E公司提供;三乙膦酸铝标准品母液的配制:称取86.0%三乙膦酸铝标准品0.0116 g,以水溶解并定容至100 mL,每毫升母液中含三乙膦酸铝100 µg;供试农药,80%三乙膦酸铝可分散粒剂,江苏金坛市兴达化工厂提供。

烟草品种:山东为中烟100,湖南为云烟87。

1.2 方法

1.2.1 田间试验设计 最终残留试验设计两个剂量:高剂量600 g/667m2,低剂量400 g/667m2,两剂量分别施药3次、4次,施药间隔期7 d;消解动态试验800 g/667m2制剂用量施药1次。用水量50 kg/667m2,小区面积30 m2,每处理重复3次,以等量清水做空白对照[5]。根据试验设计和山东、云南的气候及烤烟长势,确定第1次施药时间分别为2008年7月10日和7月6日。

1.2.2 样品中三乙膦酸铝农药的提取 称取烟叶样品10.0 g于250 mL反应瓶中,加入50 mL 2mol/L的内标叔丁醇-氢氧化钠溶液,塞紧翻口胶塞,再用聚四氟乙烯生料带缠绕以防漏气。反应瓶置于80℃水温下水浴加热,每隔15 min摇动反应瓶1次,2 h后抽取顶空气体,气相色谱(FID检测器)测定。

1.2.3 分析测定 气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(FID),Agilent6890N;色谱柱:熔融石英毛细管柱 HP-FFAP(50 m×0.20 mm×0.30 μm);检测条件:进样口温度 160 ℃,检测器温度 200 ℃,柱温90 ℃。

1.2.4 结果计算 内标-峰面积法定量。样本中残留的三乙膦酸铝,碱解生成乙醇的产率为39.03%,通过叔丁醇内标标定乙醇含量,最终确定样本中三乙膦酸铝残留量。计算公式如下[6]:

上式中,R—样品中乙醇含量(mg/kg);C1—标准溶液浓度(mg/L);V1—标准溶液反应气体进样体积(µL);V2—样品溶液最终定容体积(mL);V3—样品溶液反应气体进样体积(µL);P1—标准溶液中乙醇峰面积/内标物峰面积;P2—样品溶液中乙醇峰面积/内标物峰面积;W—样品称取质量(g)。

2 结 果

2.1 方法检测限

上述气相色谱检测条件下,检测器对三乙膦酸铝(乙醇)最小检出量为7.1×10-10g;上述样品提取方法和检测条件下,测得三乙膦酸铝(乙醇)最低检出浓度鲜烟叶和土壤中为0.01 mg/kg,干烟叶中为0.05 mg/kg。

2.2 标准曲线

取一定量三乙膦酸铝标准品母液,配置成浓度分别为0.01, 0.1, 1.0, 5.0, 10.0 mg/L的标准曲线工作液,经反应后抽取反应瓶顶空气体,以乙醇气体理论进样量(ng)为横坐标,对应气相色谱测定峰面积为纵坐标绘制标准曲线,其一元线性回归方程为 y=2.63292+139.158x,相关系数为 r =0.99977(图 1)。

图1 标准曲线Fig.1 Standard curve

2.3 添加回收率试验

鲜、干烟叶和土壤空白样品,分别添加2个不同浓度的三乙膦酸铝标准品内标混合溶液,每个浓度重复5次,按上述方法碱解、检测。结果表明,三乙膦酸铝平均回收率84.40%~95.54%,相对标准偏差1.90%~8.20%,回收率和相对标准偏差均符合农药残留试验的要求(表1)。

表1 方法添加回收率试验结果Table1 Recovery of the method under the conditions of different addition levels

2.4 三乙膦酸铝在烟叶和土壤中的消解动态

图2为三乙膦酸铝在烟叶和土壤中的消解动态曲线。烟叶中三乙膦酸铝的 1 h原始沉积量为29.73~117.19 mg/kg,5 d时消解率超过50%,21 d时消解率超过 90%,消解方程分别为CT=20.1896e-0.10044T,CT=83.437e-0.14499T,半衰期2.44~3.14 d;土壤中1 h原始沉积量为3.31~10.26 mg/kg,7 d消解率接近或超过50%,14 d时消解率全部超过50%,35 d消解率超过90%,其消解方程分别为CT= 3.14803e-0.07156T,CT= 9.076e-0.09198T,半衰期为6.20~8.98 d。

2.5 三乙膦酸铝在烟叶和土壤中的最终残留分析

以推荐高剂量的 1.5倍剂量(600 g/667 m2)施药,三乙膦酸铝在烟叶中最终残留量 ND~28.77 mg/kg,在土壤中最终残留量0.10~6.40 mg/kg;以推荐高剂量(400 g/667 m2)施药,三乙膦酸铝在烟叶中的最终残留量为ND~10.24 mg/kg,在土壤中最终残留量为ND~2.78 mg/kg(表2)。

图2 三乙膦酸铝在烟叶和土壤中的消解动态Fig.2 Degradation of phosethy-Al in tobacco leaves and soils

表2 80%三乙膦酸铝可分散粒剂在烟叶和土壤中的最终残留量Table2 Final residues of phosethy-Al in tobacco leaves and soils

3 讨 论

80%三乙膦酸铝可分散粒剂在烟叶和土壤中消解速率差异较大。5 d时烟叶中三乙膦酸铝消解率已超过50%,21 d时消解率全部超过90%;而土壤中三乙膦酸铝消解速率相对较慢,在7 d时消解率只有1个数据超过 50%,14 d时消解率全部超过50%,35 d时消解超过90%。试验结果比较显示,整个试验过程,三乙膦酸铝在烟叶中消解速率大于土壤中,消解曲线呈递减趋势。

在消解动态试验中,烟叶和土壤中1 h原始沉积量湖南与山东数据差异较大,可能为烟叶面积大小和土壤对农药吸附渗透性不同所致,此外,两地的农事操作及施药习惯,也是导致两地消解动态试验1 h原始沉积量差异较大的原因。

烟叶面积大,表面褶皱多,具粘性,且下部叶片较上部叶片大,施药不均匀或药液兑水多,上部叶片药滴容易滴落至下部叶片,在下部叶片的褶皱处形成积液,导致农药残留量突高。喷雾器性能的优劣,也直接影响土壤中农药分析结果:喷雾效果好,土壤中农药分布均匀;喷雾时若形成大的药滴滴落土壤表面,也会导致农药残留量突高,直接影响残留试验数据准确性。因此,建立标准的农药残留试验模式,规范操作方式和器械,对保证试验数据准确性至关重要。

采用顶空气相色谱法,气体进样,杂质干扰少,乙醇峰和内标物叔丁醇分离度好,特别适合于烟叶等内在成分复杂的样品分析。三乙膦酸铝易溶于水,难溶于有机溶剂,常规的前处理和检测方法,难以施行,顶空进样法,通过测定三乙膦酸铝的碱解产物乙醇含量,从而推知三乙膦酸铝残留量,不失为简便有效的方法,其灵敏度和精确度均符合农药残留分析要求,可用于三乙膦酸铝的农残分析。

[1]赖丰英,周微.农药混剂中三乙膦酸铝含量测定方法的探讨[J].化工技术与开发,2007,36(11):39-41.

[2]王雪,朱岩,张嘉捷.离子色谱法同时测定三(乙基膦酸)铝原药纯度及各杂质离子的含量[J].浙江大学学报: 理学版,2009,36(2):180-182.

[3]丁宁,范志先,葛海英,等.三乙膦酸铝的纯化与离子色谱分析[J].青岛科技大学学报: 自然科学版,2008,29(3):200-203.

[4]范志先,宋述尧,马凡如,等.三乙膦酸铝及其与代森锰锌混剂的顶空气相色谱分析方法[J].色谱,1993,11(5):285-287.

[5]中华人民共和国农业部.NY-T 788-2004 农药残留试验准则[S].北京:中国农业出版社,2004:2-5.

[6]李本昌.农药残留量实用检测方法手册(第 1卷) [M].北京:中国农业科学技术出版社, 1995:32-33.

猜你喜欢

叔丁醇残留量内标
顶空气相色谱法测定明胶空心胶囊中EO和ECH的残留量
氨肟化装置叔丁醇回收系统双效精馏的节能改造
气相色谱内标法测洗涤剂中的甲醇
气相色谱法快速测定环境水中叔丁醇的含量
HPLC-MS/MS法检测花生中二嗪磷的残留量
KD492:碳四异丁烯组份水合制备叔丁醇方法和其制备系统
GC内标法同时测定青刺果油中4种脂肪酸
党参中二氧化硫残留量的测定
核磁共振磷谱内标法测定磷脂酰胆碱的含量
环己烷-叔丁醇-水共沸精馏模拟研究