低丰度236U同位素质谱测量值的校正

2010-05-16龙开明刘雪梅

同位素 2010年1期

汤磊,龙开明,刘雪梅

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳 621900)

铀同位素是核技术及其应用中的重要同位素之一,其测量数据的准确与否具有重要的意义。对于同位素比值的测量,热表面电离质谱(TIMS)是测量精度、准确度最高的方法。低丰度同位素质谱测量的干扰可来自杂质或同量异位素及放大器引起的噪音信号和漂移,但弱峰周围的强峰离子在管道内沿着离子轨迹传递过程中,与残存的中性粒子或管道内壁碰撞引起的散射,会形成强峰拖尾,严重干扰弱峰的测量。由于236U丰度低,谱线处于235U和238U两个大峰中间,易受干扰,难以准确测量。如何准确扣除强峰拖尾,对于236U的准确测定至关重要[1-2]。对于大峰附近的低丰度小峰实现准确精密测量,要求仪器具有较高的丰度灵敏度。丰度灵敏度的提高可采用以下解决方法:超高真空技术;串列质谱计技术;在接收系统中加装阻滞电位四极杆系统(RPQ)。其中,加装RPQ是最直接有效的途径,RPQ提供的电场,可起到离子光学透镜的作用,将散射离子过滤掉。MA T-262质谱仪的丰度灵敏度为10-6,加装RPQ后其丰度灵敏度可达10-8,基本可以排除强峰拖尾干扰的影响。张舸等[3]报道了采用RPQ测量低丰度同位素。但是,目前国内广泛使用的同位素质谱仪中,只有部分加装有RPQ系统。

BGA校正测量程序是MA T-262质谱仪的一项新功能,是一种在测量弱峰信号时对强峰拖尾进行扣除的测量程序。本工作拟探索在没有RPQ硬件条件下,如何通过测量软件程序方法改善低丰度同位素测量的准确度。

1 实验方法

1.1 BGA校正方法

BGA校正方法是通过测量质量数为235.5和236.5处的离子信号强度,将该两处信号作为弱峰236U周边强峰拖尾,在测量数据中进行扣除,以达到对强峰拖尾校正的目的。采用铀同位素标准物质NBS U-500和NBS U-010(自配标准物质)ONBS U-500质谱分析条件为电离带电流5 815 mA,蒸发带电流1 164 mA。NBS U-010的质谱分析条件为电离带电流5 906 mA,蒸发带电流1 230 mA。USB U-010样品2的质谱分析条件为电离带电流5 969 mA,蒸发带电流1 954 mA;样品13的质谱分析条件为电离带电流6 501 mA,蒸发电流1 875～2 200 mA。比较在不同同位素丰度情况下该方法的效果。

采用铀的标准质谱涂样程序,涂样量为2～6μg,加入磷酸作为稳定剂。用双带测量,法拉第筒接收235U信号,离子计数器接收236U信号,采用峰跳接收方式,每测量11次同位素的丰度比为一个数据组。

1.2 动态本底扣除方法

中性粒子来源于离子在管道传输过程中与残存气体发生非弹性碰撞时引发的电荷转移,由此产生的本底是时刻变化的,将其称为动态本底。由于动态本底在小范围内各质量数处是均匀分布的,基于此拟定了动态本底扣除方法。即采用多个法拉第筒同时接收的方式,以一个法拉第筒专门接收无峰处(选择233质量处)的信号,以这个信号测量值作为动态本底,对236U测量结果进行同时刻本底校正。所分析样品12的质谱分析条件为电离带电流5 832 mA,蒸发带电流800～1 070 mA;样品5的质谱分析条件为电离带电流6 070 mA,带电流1 406～1 590 mA。

由于该方法需要采用法拉第筒同时接收方式,而法拉第筒只能接收大于1 mV的信号,故只能在236U丰度较大的情况下才能采用。NBS U-010标准物质中236U丰度较低,故只采用NBS U-500标准物质进行测量。

2 结果与讨论

2.1 BGA校正方法

采用铀同位素标准物质NBS U-500进行BGA校正的实验结果示于图1。U-500标准物质即235U含量接近于50%的标准物质,标称值为 R58=0.999 7,R65=0.001 3。R65为未校正的测量平均值;＊R65为校正的测量平均值。由图1结果计算得:R65=0.001 5,相对标准偏差为0.57%(n=32);＊R65=0.001 5,相对标准偏差为0.60%(n=32),由公式校正度=1-＊R65/R65,计算校正度为0.165%。此结果表明,BGA校正方法对NBS U-500的236U与235U原子数之比影响不大。原因在于在丰度差较小的样品中,236U的含量较大,离子流较强,受到强峰拖尾影响相对较小。

采用铀同位素标准样品NBS U-010进行BGA校正,结果示于图2。由图2结果计算得U-010标准物质235U含量接近于1%,标称值为R58=0.010 1,R65=0.006 8。由图 2可见,R65=0.006 9,相对标准偏差为1.38%(n=24);＊R65=0.006 7,相对标准偏差为0.87%(n=24),测量准确度得到了提高。本实验结果表明,BGA校正方法对于NBS U-010的测量影响较大,校正度达2.24%。这是由于在丰度差较大的样品中,236U的含量较低,离子流较弱,受到强峰拖尾影响相对较大。

图1 NBS U-500标准物质BGA校正实验

图2 NBS U-010标准物质BGA校正实验●——R65;▲——＊ R65

采用自配标准物质USB U-010进行BGA校正,结果示于图3。由图3a可计算得样品2的R65=0.006 9,相对标准偏差为0.26%(n=7);＊R65=0.006 7,相对标准偏差为0.31%(n=7),校正度为2.30%。由图3b可计算得样品13的R65=0.006 8,相对标准偏差为0.29(n=12);＊R65=0.006 7,相对标准偏差为0.39(n=12),校正度为1.98%。由此可见,BGA校正方法对于USB U-010的丰度比测量影响同样较大,校正度可达2.30%。

2.2 动态本底扣除方法

U-500标准物质动态本底扣除实验结果列于表1。由表1可见,动态本底扣除方法对于NBS U-500标准物质 R65测量值影响较小,校正度只有0.060 2%和0.185 0%,在实际测量中可忽略。分析认为,随着质谱仪器的不断改进,本实验室现有MA T-262质谱仪的真空系统、接收系统、分析系统等运用了离子光学技术、超高真空技术及电子学等方面的新成果,可以有效地降低仪器的噪音和中性粒子等引起的本底,并且U-500标准物质中236U丰度相对较高,离子流强度较大,因此动态本底扣除方法没有体现出明显的校正效果。