微波消解在茶叶和土壤中营养元素分析的应用

谭和平，高 杨，吕 昊，张玉兰，陈能武，唐 宇，王晓玲

（中国测试技术研究院，四川 成都 610021）

1 引 言

微波消解是样品中极性分子随微波频率快速变换取向，来回转动，与周围分子相互碰撞摩擦，分子的总能量增加，使试样温度急剧上升。同时，试液中的带电粒子在交变的电磁场中，受电场力的作用而来回迁移运动，与临近分子撞击，使试样温度升高。因此可以说它是在不断搅拌体加热的状态下进行的。在欧美很多发达国家都将微波消解作为样品前处理的首选方法写入到各种检测标准中，并广泛应用在食品[1-4]、土壤[5-12]、油品[13-15]前处理上，因此将微波消解技术应用到茶叶和土壤样品的前处理中会具有很大的优势。

随着科学技术的日益进步，生活水平的不断提高，元素与人体健康之间的密切关系越来越受到关注。人们越来越重视营养和安全，营养元素种类和含量是衡量其营养价值的主要方面，近年来出版了很多专著探讨生命元素与人体健康的关系[16-18]，目前已经成为了化学、生物学、营养学、环境科学和医学等领域研究的热点。该实验将微波消解技术应用于人体必需营养元素的测定，并对其可靠性进行了研究。

2 试验与方法

2.1 主要仪器与试剂

试剂：浓 HNO3（GR 级），H2O2（GR 级），HClO4（GR级），HF（GR级）。实验用水均为二次去离子水（电阻率>18MΩ·cm）。铁、锰、铜、锌、镍、钙、镁、磷、硫、钾、钠、硅、钒、铬、钴、硒、钡、锡、铝元素带证书标准物质购自国家标准物质研究中心，使用时按一定比例稀释成所需浓度的标准溶液。

仪器：美国热电电感耦合等离子体原子发射光谱仪（IRIS IntrepidⅡ），中阶梯光栅，波长范围166～847 nm，RACID电荷注入检测器，频率27.12 MHz；CEM-Express微波消解仪；可控温电热板；优普纯水器。

2.2 仪器条件

2.2.1 铁、锰、铜、锌、钙、镁、镍、硅、钒、铬、钴、硒、钡、锡、铝测定条件

射频功率1 150 W，雾化器气流25 PSI，辅助气0.51pm，冲洗泵速 130 r/min，分析泵速 130 r/min，抽泵张弛时间5 s，紫外积分时间20 s，可见积分时间10 s，样品冲洗时间 25s。

2.2.2 磷、硫测定条件

吹气10h以上方可点火，点火稳定2～3h后，做标准曲线，然后进行样品测定。其余参数设定同上。

2.2.3 钾、钠测定条件

射频功率950W，雾化器气流30 PSI，辅助气1.51pm，冲洗泵速 130 r/min，分析泵速 130 r/min，抽泵张弛时间5 s，紫外积分时间20 s，可见积分时间10 s，样品冲洗时间25s。

2.3 样品处理

2.3.1 微波消解法

对于茶叶样品，称取约0.5 g，加入6 mL HNO3及2mL H2O2，按照表1工作条件进行微波消解，采用6个平行样品，同时做试剂空白。消解完成后，将样品转移至三角瓶中，在160℃条件下赶酸40min。完全冷却后，以超纯水定容至25mL。对于土壤样品，称取约0.25g于消解罐中，加9mL HNO3，盖上塞子，放置过夜。次日加入3mL H2O2，1.0mL HF，按照表2工作条件进行微波消解，采用6个平行样品，同时做试剂空白。消解完成后，将样品转移至三角瓶中，在160℃条件下赶酸40min。完全冷却后，以超纯水定容至25mL。

表1 微波消解工作条件（茶叶）

表2 微波消解工作条件（土壤）

2.3.2 电热板消解法

对于茶叶样品，称取约0.5 g于烧杯中，参考现有国标方法加入 9mL 混酸（HNO3∶HCLO4=4∶1），放上小漏斗，浸泡过夜，次日电热板加热消解。如消化不完全再补加几毫升混酸消化液，继续加热消化直至无色透明为止，加几毫升水，加热以除去多余的硝酸。待烧杯中的液体接近2～3 mL时取下冷却，用超纯水完全转移到25mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀，待测，同时做试剂空白。对于土壤样品，称取约0.25 g置于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿，加10 mL HCl，盖上坩埚盖后，置于控温电热板上于110℃加热1 h；取下坩埚盖，分别加入3 mL HNO3及5 mL HF，盖上坩埚盖于110℃加热2h；取下坩埚盖，加入1mL HClO4，盖上坩埚盖后升温至130℃并保持2h；取下坩埚盖，升温至200℃左右，待HClO4白烟冒尽；取下坩埚加入2mL王水溶解盐类，再于200℃蒸干；取下聚四氟乙烯坩埚稍冷后（70℃～80℃），加入2mL王水浸取盐类，移至25mL塑料容量瓶中，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀，待测，同时做空白。

3 结果与讨论

3.1 微波消解条件的选择

实验在微波消解仪RAMP TO TEMPERATURE（线性升温）控制模式下对消解时间、消解温度以及所用的酸体系进行对比实验，通过实验数据得到表1和表2中微波消解的优化条件。

3.2 检出限

在仪器最佳条件下，对试剂空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法的检出限（LOD），微波消解茶叶的检出限见表3，微波消解土壤的检出限见表4，均为μg·kg-1（ppb）级。

表3 ICP-AES测定茶叶方法检出限

表4 ICP-AES测定土壤方法检出限

3.3 准确度实验和精密度实验

用茶叶标准物质（GBW 07605）和土壤标准物质（GBW 07405）考察了微波消解法的准确度和精密度，并与电热板消解法进行了比较，结果见表5。

通过表5可知微波消解和电热板消解从准确度上基本能满足茶叶和土壤中热稳定矿物元素测定的要求，电热板消解法测定Si含量偏低可能是由于在敞开消解体系下，Si与HF反应生成的SiF4易损失的原因。微波消解土壤中Al的含量测定值比标准值低很多。而HNO3+H2SO4+HClO4消解体系下的电热板消解法效果更好，可能是因为H2SO4是高沸点酸，在消化过程中与HNO3和H2O形成高沸点复合物，有效地提高了消化液的温度，从而更好的破坏了晶格结构。而微波消解不能够使用H2SO4，所以限制了微波消解的效果。除此之外，微波消解与电热板消解相比，测定结果的相对标准偏差更小、平行性更好、精密度更优。这可能是由于电热板消解过程中样品受热不均所致。

表5 准确度和精密度实验1）

3.4 重现性实验

为了考察微波消解法和电热板消解法的重现性，每周（共六周）对茶叶和土壤样品分别用两种方法进行消解，考察方法的长期稳定性，结果见表6。

由于微波消解法测定土壤中铝的准确度不能够满足要求，所以考证微波消解法测定土壤中铝的长期稳定性也没有意义，实验数据表明微波消解法和电热板消解法均能满足茶叶和土壤中以上元素测定的重现性要求，且微波消解重现性更好。

表6 重现性结果

3.5 回收率实验

为进一步对微波消解方法进行考察，取茶叶和土壤样品进行回收率实验，同样用电热板消解法与其对比，结果见表7。

表7 回收率实验

由表7可以看出：不论是微波消解法还是电热板消解法，都能够满足性质稳定的无机矿物元素的测定，（回收率在94.73%～106.7%之间）；对于P，S，密闭消解体系比敞开消解体系能够得到更好的回收率；对于Si，电热板消解回收率较低，可能是因为生成的SiF4损失造成。

4 结束语

微波消解和电热板消解是目前应用最为广泛的两种样品前处理方法，通过该实验可以看出微波消解和电热板消解都能满足土壤、茶叶中性质稳定的无机营养元素消解的要求。但在消解P，S时，电热板消解存在一定的不稳定性。消解Si时，电热板消解带来的误差存在很大的不确定性，同时电热板法还具有高耗能、高耗时、高试剂消耗量、环境污染大、人工成本高等缺点。

微波消解法则具有处理过程快捷、操作简便、性能可靠、低人力成本、低能耗、低试剂消耗量、高度自动化等显著优势，同时其高压环境还为一些难于在常压分解的物质消解提供了可能。在日益提倡环境保护和降低能耗的今天，从各个国家近年来所颁布的标准广泛的采用微波消解法来看，微波消解法将成为新的经典方法。

[1] BS EN 15505-2008，Foodstuffs-determination of trace elements-determination of sodium and magnesium by flame atomic absorption spectrometry （AAS） after microwave digestion[S].

[2] DIN EN 14084-2003，Foodstuffs-determination of trace elements-determination of lead，cadmium，zinc，copper and iron by atomic absorption spectrometry（AAS） after microwave digestion[S].

[3] NF EN 14332-2004，Foodstuffs determination of trace elements determination of arsenic in seafood by graphite furnace atomic absorption spectrometry（GFAAS） after microwave digestion[S].

[4]AOAC Official Method 999.10，Lead，cadmium，zinc，copper， and iron in foods. atomic absorption spectrophotometry after microwave digestion[S].

[5]DB 37/T 1305-2009，土壤中重金属微波消解快速测定方法[S].

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[11]EPA Method 3051A，Microwave assisted acid digestion of sediments，sludges，soils，and oils[S].

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[13]ASTM E 1645-2001，Standard practice for preparation of dried paint samples by hotplate or microwave digestion for subsequent lead analysis[S].

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[16]苗 键，高 琦，许思来.微量元素与相关疾病[M].郑州：河南医科大学出版社，1997：103-237.

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