磷肥生产中尾气氟化物对植物的污染损害研究

冯觉平,鲁修文

(荆门市环境保护监测站,湖北荆门448000)

1 引言

氟是地球上最活跃的化学元素之一,可以与大多数金属和非金属结合成化合物,其中部分化合物对动物、植物具有较强的危害作用。环境空气中,氟化物多以固态类化合物CaF2、SiF4、气态类化合物HF等形式存在,其来源主要是磷肥、制铝、炼钢、玻璃等工业生产加工产生。本文仅根据在日常环境监测和环境管理执法中积累的知识,论述磷肥生产中产生的尾气氟化物HF、SiF4对林业和农业植物的污染损害。

2 氟尾气的产生和排放

2000年以前,普通过磷酸钙和钙镁磷肥等是主要磷肥品种,一般生产企业规模小,技术水平落后,污染严重。2002年后,投入规模大、技术水平高的磷酸一铵、磷酸二铵化肥迅速发展,市场份额已超过前者。无论是普通过磷酸钙还是磷酸一铵、磷酸二铵等,均是以磷矿石和浓硫酸为原材料进行化学反应来生产。

2.1 氟尾气的产生

磷矿石的化学成分主要是磷灰石,其分子式是Ca5(PO4)3 F及SiO2,矿石与浓硫酸发生化学反应按以下步骤进行：

2Ca5(PO4)3 F+2OH+=

6H 3 PO4+10Ca2++2HF↑.

HF产生后,一部分逸出,一部分与水结合变成氢氟酸,氢氟酸是一种弱酸,易与矿石中的氧化硅发生反应生成氟硅酸：

6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O.

氟硅酸水溶液呈强酸性,化学性质不稳定,常温下易分解为四氟化硅和氟化氢：

H2 SiF6=2HF+SiF4.

四氟化硅易与水反应生成硅酸和氢氟酸(四氟化硅是无色固体)：

SiF4+3H 2O=H 2 SiO3+4HF↑.

2.2 氟尾气的排放

从上述磷矿石与浓硫酸化学反应过程看,产生的气体主要是HF。由于矿石与浓硫酸反应伴随放热过程,部分固态的SiF4也一并随气体排放,所以磷肥生产尾气中的主要污染成分就是HF、SiF4等物质。荆州地区是我国华中磷矿区,矿石中氟化物含量1.5%～2.0%左右,磷肥生产中,尾气氟化物产生量占总氟化物的20%左右。磷肥企业由于采用的氟尾气治理技术不同,排放情况也不一样。一般过磷酸钙生产中,尾气治理采用的主要是水泼轮洗涤(一级)或水泼轮+文丘里(二级)洗涤;磷酸一铵生产磷酸工段多采用文丘里+二级空塔进行(三级)洗涤。前者处理效果可以达到70%～90%,后者处理效果可以达到90.0%～99.5%。

3 氟尾气对林业和农业植物的污染损害

3.1 植物叶片细胞组织的结构

氟尾气对植物的损害,主要是损坏植物的叶片内部细胞组织,对植物的根、茎直接损害不大。植物叶片主要是进行光合、呼吸和蒸腾作用,其解剖组织结构主要是由角质层、表皮细胞组织、栅栏细胞组织、海绵细胞组织和维管束等组成。栅栏细胞组织、海绵细胞组织统称叶肉组织,是进行光合作用的细胞组织。气孔是植物表皮特有结构,由保卫细胞和孔口以及孔下室组成,是叶片进行呼吸和蒸腾的场所。在阔叶植物的叶子中,气孔分布于叶片下表面。在针叶中,则整周都分布有稀疏的气孔(图1)。

3.2 尾气氟化物对植物损害的作用机理

图1 针叶、(阔叶)叶片纵切面示意图

尾气氟化物通过叶片气孔呼吸作用进入组织内,或与水结合直接进入气孔内。在组织内,经叶肉细胞间隙进入导管中,并随组织的蒸腾作用到达叶的边缘和尖端。由于氟的化学活性极强,氟即与细胞内叶绿素和各种酶中的钙、钠等离子结合或使磷酸化酶、烯醇化酶和淀粉酶钝化,使之失去活性,叶绿素不能进行光合作用,叶片即出现坏死等病变。尾气氟化物对植物的污染损害,多发生在生理功能旺盛的叶片上。因为这些叶片的气孔张开得最大,呼吸强,所以受损害最重,而老叶和幼叶气孔开张小,一般受害较轻。气孔一般白天张开,夜间关闭。所以,植物在夜间气孔开张度小时不易受到影响,而在白天气孔开张度大时,易受伤害。

3.3 植物受害症状辨别

植物叶片受损部位首先发生在嫩叶、幼芽上。阔叶树受害时,伤斑主要出现于叶尖及叶缘,叶片的病变组织和健康组织间区别明显,两者间形成一条红棕色带,未成熟枝叶受害易形成枯梢;针叶树受害时,当年生针叶尖端首先坏死,并逐渐向下发展,受害组织先变黄,然后逐渐变为暗黄色或红棕色,表皮细胞、栅栏组织、海绵组织的细胞原生质凝结成红棕色团块,最后坏死脱落;禾本科植物受害时,首先在新叶尖端和边缘出现黄化、出现暗红色,随后向叶脉中间发展,后期出现枯萎。

3.4 尾气氟化物对植物危害类型

磷肥企业尾气中,往往是HF和SiF4协同产生危害,而其他燃烧型企业仅HF产生危害,前者污染损害程度一般大于后者。尾气氟化物对植物污染损害,分为可见伤害和不可见伤害2种。可见伤害分急性型、慢性型。

(1)急性伤害是磷肥生产中排出的较高浓度的氟化物,受气流、气温、湿度等气象条件的影响,停留在农林植物上,在较短时间内(几分钟内即可发生)使植物受到伤害。远景观察,污染带内,受害植物呈暗红色,污染带外未受损植物呈正常绿色,颜色区分明显。对农作物来说,如果此类损害发生在营养期(快速生长阶段),经过田间管理,基本可以将损失减少到20%左右;但是如果此类污染发生在农作物生殖期(授粉阶段),则会造成绝收。

(2)慢性伤害是指农林植物,因长时间或经常接触较低浓度的氟化物而出现的各种生理上的代谢障碍,如叶片生长发育不良、大小不一、出现不正常斑点甚至枯死,农作物出现明显的不同程度的减产状态。叶片有时也能出现与急性伤害相似的症状,但大多数的症状是不明显的。通过长期观察发现,尾气氟化物对针叶林木的慢性损害是致命的,初期症状不明显,当年生叶片受损后逐渐脱落,老叶片生理功能衰退不断脱落,枝叶得不到更新,林木在3～4年内即成片死亡,松树林特别明显。此类情况一般发生在小规模普通过磷酸钙生产企业的上下风向500m左右的范围内,在此距离内,已很少看见正常生长的松树林。

3.5 尾气氟化物对植物损害必须具备的因素

《环境空气质量标准》(GB3095-1996)中规定氟化物的最低限值是7μg/m3,在多次氟化物污染纠纷中,监测的环境空气中氟化物浓度基本都在30μg/m3左右,对照点区域浓度在5～30μg/m3之间。研究污染事故现场发现,尾气氟化物对植物的损害一般具备以下3个条件。

3.5.1 生产企业排放尾气氟化物浓度

发生氟化物污染损害事故的大都是生产过磷酸钙的企业,而生产磷酸一铵的企业较少发生氟化物的污染损害。前者尾气氟化物排放浓度一般在20～70mg/m3内,后者的排放浓度在10mg/m3左右,未发现超过《大气污染物综合排放标准》规定的100m g/m3限值,当然也不排除少数企业因治理设施故障出现超标排放而未被发现的情况。

3.5.2 气象条件

尾气氟化物对植物的污染损害,大都是发生在每年的4月下旬至8月中旬的时间段内,这个时间段是大部分植物生长、繁殖的关键时期。尤其是当天气突然变成空气湿度大、气压低、上升气流弱、水平方向无风或微风状况时(夏天即将下雨前的一段时间,感觉天气异常闷热),企业生产排放的尾气氟化物无法快速爬升,不能有效扩散,在低空0～30m内,与空气中的水分子聚集在一起,如薄雾一般,向下风向缓慢漂移。在移动过程中,与植物接触,即发生污染损害。

3.5.3 障碍物

尾气在缓慢漂移工程中,遇到障碍物后,会沿坡度上升,其前锋越过障碍物一段距离后,再缓慢降低行进高度,继续前行,这样在障碍物的被风面就会形成一定的安全区域。从与行进路径垂直方向观察,靠近障碍物一面的植物基本不受损害,而远离障碍物的区域,受损症状明显。

3.6 植物对氟化物抗性

由于植物叶片细胞组织结构、生长阶段、生化功能不同,不同的植物对氟化物就产生了不同的抗性。一般植物叶片角质层厚、气孔少,对氟化物的抗性就相对要强,反之,抗性就弱。

3.6.1 树木的抗性

一般情况下,阔叶树木较针叶树木抗性强,常绿阔叶树木较落叶阔叶树木抗性强。阔叶树叶片气孔仅分布在下表面,固态类的SiF4不易进入气孔,而针叶树叶片气孔是环形分布,气态、固态类氟化物均有机会进入。常见树木抗性由强至弱分别为樟树、女贞、大小叶黄杨 、构树 、银杏 、榆树 、柳树、柑桔、水杉、雪松、松树等。

3.6.2 农作物的抗性

实践中发现,叶片表面长有绒毛的农作物抗性强,叶片新鲜、表面光滑、细嫩的农作物抗性一般较弱。常见抗性强的农作物包括棉花、南瓜、番茄、茄子、辣椒、马钤薯等;抗性中等的包括水稻、玉米、高粱 、大豆 、红薯 、白菜 、芥菜等;抗性弱的是 ：葡萄 、甘蓝、菜豆、莴苣、花生、紫花苜蓿等。

4 尾气氟化物污染损害的防治对策

(1)在磷肥企业周围一定范围内大面积种植抗性强的林木,如樟树、女贞、大小叶黄杨等常绿阔叶树种,增加对尾气氟化物的吸收,减少对其他植物的危害。农作物应选种马铃薯、棉花、茄子等抗性强的,尽可能减少经济损失。

(2)加大磷肥生产企业尾气氟化物的治理力度,改善尾气治理的工艺技术,提高治理效果。过磷酸钙企业尾气治理必须达到二级以上、磷酸一铵尾气治理必须达到三级以上,并定期对处理设施进行检查、检修,确保设施正常运行。

(3)尽早出台新的磷肥企业国家排放标准,新标准要严于老的排放标准,老排放标准限值无法避免污染事故的发生。

(4)磷肥企业要合理安排生产排污时间,在树木、农作物生长发育的敏感阶段和气象条件不利的情况下,停止生产排污。

(5)合理规划布局建设磷肥企业,新建企业应远离农作物种植区和经济林区(各种针叶林区),尽可能减少尾气氟化物与农作物、林木的接触,降低污染损害。

(6)加快落后产能的淘汰步伐,运用市场和行政手段,淘汰关停规模小、技术水平低、污染危害大的磷肥生产企业,彻底杜绝氟化物的排放。

[1]强 胜.植物学[M].北京：高等教育出版社,2006.

[2]贺庆棠.森林环境学[M].北京：高等教育出版社,1999.