火焰原子吸收光谱仪影响因素与应对措施

方 琦,罗德伟,洪 林

(1.襄樊市环境监测站,湖北襄樊441000;2.武汉大学水资源及水电工程科学国家重点实验室,湖北 武汉 430072)

1 引言

原子吸收光谱仪以其灵敏度高、准确度高、干扰少、分析速度快而被应用在金属元素的微量和痕量分析中。在使用空气-乙炔气火焰原子吸收光谱仪来测定样品时,总是会遇到一些如灵敏度降低、雾化效率降低、如何选择合适的燃助比和燃烧器高度、怎样消除基体干扰以及零点漂移等问题的困扰。解决好这些问题,对灵活应用原子吸收光谱仪来准确测定水和土壤样品中的金属元素有很好的作用。就环境监测和环境管理工作而言,可以准确把握和预测地表水和土壤中的金属特别是重金属的现状水平和变化趋势。

2 火焰原子吸收光谱仪使用方法与原理

火焰原子吸收光谱是一种原子对光辐射产生吸收的光谱分析方法,具有操作简单、适应性广等特性。其原理为试样吸入火焰中,火焰中形成的原子蒸汽对光源发射的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较,确定样品中被测元素的含量。火焰原子吸收光谱仪由光源(空心阴极灯)、燃烧器、信号检测器、电脑显示器组成,另备一个乙炔气瓶和空气压缩机,其结构示意图如图1所示。

图1 火焰原子吸收光谱仪结构示意

用空心阴极灯为光源提供一个强度不变的光信号即辐射源,使光信号完全通过燃烧器(一个由空气压缩机把液态试样提升到雾化器,并通过雾化器雾化后呈雾滴状态的气溶液,在雾化室与乙炔气充分混匀通过燃烧器缝隙喷出并燃烧,把液态试样变成分子并解离成基态原子,即吸收源的缝隙上方,燃烧器产生的基态原子对辐射产生吸收作用,然后通过信号检测器将特定的信号从其他信号中分离出来,并对其进行测量,在显示器上显示结果。如果光源强度为I0,吸收后信号为I,光强度Ia的变化为：

Ia=I0-I. (1)

根据朗伯-比尔(Lam bert——Beer)定律,I(吸光度)与K 、C、L关系为：

I=K×C×L, (2)

式中,K、C、L分别为摩尔吸光系数、溶液浓度(m ol/L)和液层厚度(cm)。液层愈厚表示光线在溶液中所经过的路程愈长,则 I(吸光度)越大。另外,I(吸光度)的大小受波长的影响也很大[1,2]。

3 主要影响因素分析及应对措施

空气-乙炔气火焰原子吸收光谱仪在安装时需要实验室应有良好的通风设施和安全措施。需要电压稳定(220±10V)和接地线。否则会使仪器因电压波动而不稳定甚至烧坏线路板(原子吸收光谱仪的工作平台)。本文主要分析型号为 PE AA-nalst800空气-乙炔气火焰原子吸收光谱仪在使用过程中的主要影响因素,并通过大量实验总结出相应的应对措施,以提高仪器检测精度和准确度。

3.1 灵敏度降低

导致灵敏度降低的原因包括空心阴极灯能量弱,灯电流的大小不合适,检查光束与燃烧器的相对位置是否合适,雾化器和气路堵塞,导致提升量下降。为此通过大量实验,可以通过以下措施解决。

(1)在使用空心阴极灯应提前预热15～30m in,使空心阴极灯的能量达到稳定。

(2)在选择灯电流时应在满足能量和稳定的前提下尽可能小一些(灯电流太大,发射线产生自蚀现象,使能量降低),这样也可延长灯的使用寿命和防止灵敏度降低。

(3)细心调整外光路,使光束正好在燃烧器缝口的正上方且光束最大限度地通过原子浓度最高的部位。

(4)实验过程中认真检查雾化器和气路系统有无堵塞,如有堵塞可用软的细铜丝疏通雾化器和气路。除采取上述措施之后灵敏度依然较低,可以考虑拆除扰流器以提高灵敏度[3]。

3.2 雾化效率低

雾化器的吸喷量将在很大程度上影响到一个确定浓度样品溶液的吸光度信号的大小,在多数情况下,还会在一定程度上影响到样品溶液测量的精密度。一般情况下,用铜灯在波长为324.7nm点火喷5.00mg/L的铜标液来观测吸光度,反复进行调节,得到并锁住吸光度值最大时的雾化器位置。

(1)在Cu元素的标准测量条件下,点燃铜灯再点燃空气-乙炔火焰,调出火焰控制窗口和连续图形窗口,边吸标准溶液(浓度为5mg/L左右),边进行调节。

(2)顺时针转动锁定螺帽,待其松开后,逆时针转动调节螺帽,同时密切观察屏幕上吸光度的变化.当吸光度接近于零,同时看到放在样品溶液中的毛细管开始冒泡时,立即停止逆时针旋转。

(3)再改为顺时针转动调节螺帽,吸光度信号将逐渐升高,等到找到最大吸光度时,不再转动调节螺帽,同时逆时针转动锁定螺帽,直至将调节螺帽锁紧,雾化器调节工作完成。但应注意,上述调节过程只适用于空气-乙炔火焰,不得在笑气-乙炔火焰下作这样的调节,可在空气-乙炔火焰下调好后,再在笑气-乙炔火焰下使用。

3.3 燃助比和燃烧器高度

根据元素的特性选择适当的燃助比和燃烧器高度。燃气和助燃气的流量将从2个方面影响火焰,即火焰的大小和火焰的氧化还原性。对于大多数常见元素来说,一般使用氧化性火焰(贫燃火焰),如Pb、Cd、Cu、Zn等 。而对于Ca、Cr等一些元素则需要使用选用化学计量火焰或富燃火焰。火焰较小时有可能灵敏度较高,但稳定性稍差,在满足稳定性的前提下尽可能使火焰较小。燃气和助燃气的比例对于大多数元素来说,影响不大,但对于少数元素来说,比如Ca、Cr,则影响非常大。调节时,可固定空气流量不变,边吸液测定Ca、Cr元素的标准溶液,边慢慢地改变乙炔的流量,同时在“Continue G raphics”观察吸光度的变化,找到吸光度最大时的乙炔流量,这时燃气和助燃的流量气形成的火焰可认为是较适合于测定该元素的火焰。燃烧头的前后位置和高度对于所有被测元素和各种样品都是一样的,即希望燃烧器的缝与光源发出来的光严格平行并精确地通过缝上方。燃烧器的上下位置(观测高度),即让被测光通过火焰的那一部分则对于大多数元素来说使用 Reference高度(测量高度在 7～8mm)即可,对于用一氧化二氮乙炔火焰测定的元素通常需要把燃烧头的位置调低。但测定与氧结合力大的元素,往往要在火焰的较高部位10～20mm处,如Cr等;燃烧头的角度虽然会对测定灵敏度产生较大的影响,但在大多数情况下,总是希望灵敏度处在尽可能高的位置,因此,如果没有特殊需要,则不必调节燃烧头的角度。

3.4 基体干扰

3.4.1 物理干扰

物理干扰是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等变化,影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。当试液粘稠度大,而标准溶液为水溶液时,其影响十分明显。消除办法采用配制与被测试样组成相近的标准溶液或标准加入法。若试样溶液的浓度高,还可采用稀释法。

3.4.2 电离干扰

在高温条件下,原子会电离,使基态原子数减少,吸光度下降而产生干扰。消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素,相同条件下消电离剂首先电离,产生大量的电子,抑制被测元素的电离。碱金属元素,锶和钡的电离能都较小,在火焰中会显著电离成离子。当浓度很低时,电离度大。如果样品中存在有其他易电离物质,测定结果将偏高[4]。在试液中加入易电离物质,可以抑制电离干扰。需要注意的是加入的试剂必须不含有被测物质。因此在测定金属元素K、Na时,应加入电离抑制剂铯盐以达到消电离作用,但电离抑制剂必须是高纯度的。测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV,钾的电离电位为4.3eV。由于钾电离产生大量电子,使钙离子得到电子而生成原子。

3.4.3 化学干扰

化学干扰指试样在凝相或气相中,由于发生了化学反应,改变了基态原子浓度。化学干扰是由于被测元素与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物,影响被测元素的原子化,而引起的干扰。消除化学干扰的方法：有以下几点。

(1)选择合适的原子化方法。提高原子化温度,减小化学干扰。采用还原性强的火焰,可使难离解的氧化物还原、分解。

(2)加入释放剂。释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物,使被测元素释放出来。例如,磷酸根干扰钙的测定,可在试液中加入镧、锶盐,镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐,就相当于把钙释放出来。

(3)加入保护剂。保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物,防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂,如EDTA、8-羟基喹啉[5]。

3.4.4 光谱干扰

吸收线重叠、光谱通带内存在的非吸收线等产生的干扰。共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时,两谱线重叠或部分重叠,会使结果偏高。光谱通带内存在的非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线,也可能是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰。

3.4.5 背景干扰

背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。例如,碱金属卤化物在紫外区有吸收;不同的无机酸会产生不同的影响,在波长小于250nm时,H 2 SO4和H3 PO4有很强的吸收带,而HNO3和HC l的吸收很小。因此,用原子吸收光谱分析时,试剂的选择很重要,多用HNO3和HCl配制溶液。分析基体成分复杂且被测元素浓度低的样品时要选择扣除背景,但氘灯扣除背景只能适用于波长在300nm以下的元素。对复杂的样品应进行样品消解,否则测定结果往往不可靠,应当慎重。在分析过程中应根据样品的性质、含量及元素的分析特性选择分析方法和合乎要求的试剂、去离子水;所有器皿必须洁净无污染,容量器皿应预先校正;标准物质必须可靠无误,很低含量的标准溶液应现用现配;凡经过消化处理的样品,必须同时带空白,甚至双份空白;低含量K 、Na、Mg、Ca、Zn特别易被污染,要非常小心。

3.5 零点漂移

燃气和助燃气(空气)压力在测量过程中可能发生改变,使燃烧条件改变,就可能影响到原子化的效率和基态原子在火焰中的分布,其结果可能是灵敏度增加或灵敏度下降。可以通过选择带贮气罐的空压机和空气过滤器来改善因助燃气压力不稳带来的影响。在燃烧过程中,燃烧器缝口上析出盐类结晶,毛细管的阻塞,废液排泄不畅,都会影响到试液的提升量和雾化效率,使零点发生漂移。因此,在测定过程中应随时注意校正灵敏度。校正的方法是做好曲线后,每隔5～10个样品,可再测一个空白或与样品浓度相近的标准溶液既可消除可能出现的零点漂移对测定结果的影响,得到准确的结果。

如某次连续测量9个样品时(A表示吸光度),测得标准曲线1.00mg/L Zn时,A=0.234,测量第9个样品 A 9=0.178,再测 1.00mg/L Zn时 A=0.232,此时如果零点漂移不校正,9号样品浓度则为0.762mg/L,经零点校正后浓度为0.772mg/L。由此可见对零点漂移的校正是完全必要的。

3.6 测定结果偏低、偏高与处理

测定结果偏低时,应检查是否存在基体或化学干扰,可用标准加入法消除,检查标准溶液是否准确或被污染。可通过测标准物质检查,检查空白是否污染,可另取一份空白测试。试样喷雾时,毛细管和雾化室都可能粘附或残留着样液。测完高浓度试样就接着测低浓度试样时,测量结果有可能因此偏高。所以两试样测量之间,吸喷去离子水使读数回到零点是必要的。在测量时,曲线由低浓度到高浓度顺序、把相近浓度的样品放在一起测量,而不是依次测量浓度悬殊很大的样品,既可避免相互沾污,又可减少清洗次数。在样品测定完成后,一定要进行雾化器、雾化室清理。即让火焰继续处于点燃状态同时吸空白溶液10～15min;燃烧头使用一段时间后要清理,否则燃烧器缝口上析出盐类结晶导致锯齿状的火焰[3]。

4 结语

使用空气-乙炔气火焰原子吸收光谱仪测定水样中金属元素含量时,如果使用不当,会出现灵敏度降低、雾化效率不高、燃助比和燃烧器高度选择不合适,零点漂移与干扰等问题,从而影响测定结果的准确度和精密度。为此,本文在进行大量实验的基础上对空气-乙炔气火焰原子吸收光谱仪使用过程中出现的上述问题加以分析,提出了通过提高灵敏度、提高雾化效率、调整燃助比和选择合适的燃烧器高度、扣除零点漂移、消除干扰等应对措施,以提高测定准确度和精密度,从而得到准确的测定结果。

随着环境监测科学技术的发展,原子吸收光谱仪的应用越来越广,加强原子吸收光谱影响因素的研究对保证测定结果的准确度非常关键。

[1]邓 勃,何华焜.原子吸收光谱分析[M].北京：化学工业出版社,2004.

[2]水和废水监测方法编委会.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社,2002.

[3]沈泽清.原子吸收分光光度计及其维修保养[M].北京：科学技术文献出版社,1989.

[4]魏复盛,齐文启.原子吸收光谱及其在环境分析中的应用[M].北京：中国环境科学出版社,1988.

[5]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社,1989.