磷系阻燃剂的现状与发展前景

黄 沙

(昆明市公安消防支队西山大队,云南昆明,650091)

专题与评论

磷系阻燃剂的现状与发展前景

黄 沙

(昆明市公安消防支队西山大队,云南昆明,650091)

简述了我国阻燃剂的市场现状和前景,介绍了磷系阻燃剂的阻燃机理,论述了国内外磷系阻燃剂的分类、特点、该类阻燃剂的机理及研究现状和发展趋势。

磷系阻燃剂 阻燃机理 发展现状

自20世纪30年代出现以来,几十年间高分子材料已在各个领域广泛应用,人类在不断感受到有机高分子材料所提供的便利的同时,因其自身存在的易燃性也一直受其带来的潜在火灾风险困扰。为了减少火灾的发生,降低火灾的损失,世界各国都在致力于发展和推广阻燃技术及阻燃材料。

我国阻燃剂工业起步较晚,但是随着我国经济总体持续、快速发展,迎来了重要的发展机遇,同时也面临新的挑战。我国阻燃剂工业的生产和市场需求持续发展,年均消费量增长均在20%以上。2006年中国阻燃剂工业的总产能为35万吨/年,实际产量12万吨/年,市场需求超过20万吨/年,每年还从美国、以色列进口相当数量阻燃剂。2009年5月,新《消防法》正式实施,可以预见,随着宣传的深入和执法力度的增强,阻燃剂工业将进入高速发展阶段[1]。

阻燃剂工业发展趋势则是在提高阻燃性能的同时,更加注重环保与生态安全,在这种背景下,传统的卤系阻燃剂因其燃烧时产生的有毒卤化氢气体及烟雾对人体造成二次伤害,尤其是产生的二噁英,有致癌作用,已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力,迫使用户寻求卤系阻燃剂的替代品,同时也将促进新阻燃材料的问世。新的阻燃材料将具有低放热率、低生烟性和低毒性,而且阻燃效率高。新面世的阻燃剂中,磷系阻燃剂占有重要地位。自20世纪60年代,磷系阻燃剂被用于高分子领域,引发了研究开发的热潮。磷系阻燃剂具有阻燃效率高、低毒、无腐蚀性以及与高分子材料相容性好等优点,因此具有良好的市场前景[2]。

1 磷系阻燃剂的阻燃机理[3]

阻燃剂是高分子材料工业的重要助剂,使用之后能延缓、抑制高分子材料燃烧的传播和减少被热引燃出现的概率,是一种从根本上抑制、消除失控燃烧的材料。根据其使用的特性,磷系阻燃剂添加包含两种。物理方法:在高分子材料中混入或涂覆阻燃剂,以减少可燃材料的比例,这样可用阻燃剂将可燃材料与氧化剂、热源隔开,以及覆盖在可燃材料表面上;化学方法:用具有活性官能团的阻燃剂与可燃材料表面进行枝接反应,以获得阻燃效果。目前,磷系阻燃剂的阻燃机理主要有以下几种。

1.1 成碳机理

磷系阻燃剂受热分解产生有吸水或脱水效果的强酸(如聚磷酸和焦磷酸等),主要作用是促进多羟基化合物脱水炭化,形成具有一定厚度的不易燃烧碳层,将可燃材料与氧化剂、热源隔开,阻止物质和热量的传递,以阻断燃烧进行。有些磷系阻燃剂复配有含碳量较高的多羟基化合物,以促进成碳过程进行。该理论原理为:(C6H10O5)→6nC+5nH2O。

1.2 连锁反应阻止机理(热机理)

以阻燃剂热分解产生的气体作为催化剂,与可燃材料热解产生的可燃性气体发生化学反应变为不燃或难燃性气体,从而中断可燃性气体的连锁反应。高分子材料的燃烧过程是一个先吸热后放热的过程,阻燃剂在其中起的作用分为隔热、吸热与热传导三个方面:(1)在高分子材料未燃烧前,阻止热源向其表面传热。首先是熔融态的阻燃剂流淌并覆盖于材料表面,其次是在材料表面发泡炭化形成外部具有一定强度,内部空隙率极高,同时具有相当厚度的泡沫层,以达到阻止热量交换和氧气物质交换的目的;(2)当阻燃剂分解后,以反应热量、熔融相变或放出结晶水等形式来吸收热量,以阻止材料达到热分解或着火点温度;(3)释放出气体,使热量迅速扩散,降低材料的温度及热量积累。

1.3 气体稀释机理

阻燃剂在高温下,分解产生出难燃或不燃性气体(如NH3、N2和CO2),稀释了材料周围混合气体中可燃性气体的浓度,也降低了混合气体中氧气的含量,在可燃物周围形成气体保护层,同时带走大量热量,从而达到阻燃的目的。

1.4 覆盖机理

阻燃剂在受热熔融时形成的高粘稠性液体或炭化发泡时形成的泡沫结构覆盖在可燃材料表面,阻止了外部热源对材料的热量传递和氧气的传递,同时也隔断了可燃材料热分解产生的可燃性气体的逸出,从而达到阻燃的目的。

1.5 自由基捕捉理论

当可燃材料达到热解温度或自燃温度时,依靠阻燃剂释放出自由基抑制剂,能捕捉材料燃烧反应中放出的自由基,并与之反应生成不燃物,破坏燃烧反应的链增长,从而达到阻燃的目的。

1.6 氢结合理论

阻燃剂受热分解产生的磷酸盐中的-OH、-N H等基团与高分子材料中的 H结合,形成不燃物,抑制材料的热分解,从而达到阻燃的目的。

2 磷系阻燃剂发展状况

磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构以及作用机理,可分为无机磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂和有机磷系阻燃剂三大类。

2.1 无机磷阻燃剂

这类磷阻燃剂的应用历史悠久,无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等磷-铵阻燃剂。红磷对多种高聚物都有很好的阻燃效果,自1965年被发现后一直备受关注。红磷作为阻燃剂的高效性,能以较低的用量使大多数高聚物具有良好的阻燃性能,处理过程稳定,并对基体的物理性能没有影响,特别是在 PCB等电子行业,红磷因其对电气性能影响小,已经广泛应用。它既可以在气相中产生自由基阻燃,也可以在凝固相中形成炭层阻燃。目前通过对红磷的表面处理、稳定化处理及包覆处理使红磷的吸湿性、自燃温度、释放磷化氢量、粉尘爆炸浓度、落高自燃及与高聚物的相容性等性能得到极大的改善。但红磷因其自身的颜色,直接在纤维行业应用受限,同时还会造成纺纱困难和强度损失,这是限制其在纺织行业应用的主要因素。

磷-铵阻燃剂对纤维的阻燃非常有效[5]。其中,磷酸铵、磷酸铵钠、硫酸铵、锡酸铵和磷酸铵及氯化铵的混合物和适合用于纤维的阻燃。最近对磷酸二氢铵和磷酸氢二铵或低聚合度聚磷酸铵与硼酸铵、硫酸铵、氨基磺酸铵和溴化铵的共混物的研究有了新发现,它们之间的不同组合对合成纤维的阻燃有良好效果[6]。

2.2 磷系膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂,该类阻燃剂由酸源(脱水剂)、碳源(成碳剂)和气源(发泡剂)三部分组成。使用该类阻燃剂处理的高聚物受热分解获燃烧时,表面能生成一层均匀稳定的多孔碳质泡沫层。该层能隔热、隔氧、能阻止高聚物分解产生的挥发性可燃气体由凝聚相进入气相燃烧区域,还有抑烟和防止熔滴的作用。膨胀型阻燃剂符合当今对阻燃材料抑烟、减毒的要求,是阻燃领域的研究热点之一。

聚磷酸铵APP是一种高效无机阻燃剂。因其在高温时,分解出磷酸和氨气,可作为酸源和气源,同时具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点,可用于配制膨胀型防火阻燃剂和涂料,近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键,聚合度越高,磷、氮含量越高,水溶性越低,吸湿性越小,阻燃防火效果越好,阻燃效应越持久。但是聚磷酸铵与高分子聚合物的相容性不好,不能达到较理想的力学性能要求,所以限制了其应用[7,8]。

近年来值得关注的是三嗪系磷酸盐阻燃剂,主要是三聚氰胺的磷酸盐及其衍生物,这类阻燃剂由于多是同时含有磷、氮两种元素的分子,具有多重反应功能,磷-氮协同效应显著,具备优异的热稳定性、耐久性,阴燃效果好,与高聚物相容性也好,因此应用面也广,常用的有三聚氰胺磷酸盐MP、二三聚氰胺磷酸盐DMP、三聚氰胺聚磷酸盐MPP、二三聚氰胺焦磷酸盐DMPY等[9][10]。

三聚氰胺磷酸盐MP为白色细粉末,是近期国际上兴起的一种含磷、氮阻燃剂。MP阻燃剂含磷量适中(13.82%)、含氮量高(37.52%)、热稳定性好、不吸潮、发烟量小、应用范围广、无毒、环保,广泛用做热塑性塑料和热固性塑料的阻燃剂,特别适合用于高阻燃性能要求的膨胀型阻燃剂和膨胀型防火涂料中的脱水或成碳催化剂以及发泡剂。

二三聚氰胺磷酸盐DMP与MP类似,水溶性较低、热稳定好、不吸潮、发烟量小,主要用于阻燃塑料、纺织品和部分替代APP作为膨胀型涂料的酸源和气源,可改善原有阻燃配方的耐水、耐久性能。

三聚氰胺聚磷酸盐MPP含磷15.02%、含氮40.78%,是20世纪80年代在国际上兴起的一种含磷氮复合阻燃剂。MPP阻燃剂的优点是热稳定性好、水溶性小、发烟性小、不吸潮、与高分子材料相容性好。因此获得了广泛应用。MPP作为非卤系的磷-氮系阻燃剂,既可单独作为阻燃剂使用,也可以作为辅助型阻燃添加剂,广泛用于各种热塑性塑料、聚烯烃、合成橡胶、工程树脂、防火涂料、纸张及防火板等多种材质的阻燃。MPP可单独作为阻燃剂用于玻纤增强阻燃PA66/6、玻纤增强阻燃PP,也可以与季戊四醇一起应用于聚烯烃、玻纤增强阻燃PA66/6、不饱和树脂SMC的加工,也可以与聚磷酸铵一起使用[11][12]。与传统的卤素类阻燃剂相比,MPP具有良好的防火性能,阻燃产品燃烧时具有低烟密度、低毒性、低腐蚀性等特点,符合环保要求。

二三聚氰胺焦磷酸盐DMPY为白色粉体,水溶性小、热稳定性高、成碳率高、发烟量小、与高分子聚合物相容性好。DMPY也是近年来国际上新兴的阻燃剂,可用于塑料、涂料及木材,但主要用于膨胀型涂料,作为酸源和气源使用,可部分替代APP。DMPY可单独或配合季戊四醇用于聚烯烃和不饱和聚酯的阻燃处理[13]。DMPY阻燃效率高、烟密度低、低毒性,符合膨胀型阻燃剂的发展趋势。

2.3 有机磷系阻燃剂

有机磷化合物是添加型阻燃剂,该类阻燃剂燃烧时产生的偏磷酸可以形成稳定的多聚体,覆盖于可燃材料表面隔绝外部氧气进入和内部可燃性气体溢出,起到阻燃作用。其阻燃效率高,可达溴化物的4～7倍。同时,有机磷系阻燃剂大都具有低毒、低烟、低卤、无卤等优点,符合阻燃剂的发展方向,具有良好的发展前景。

有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸脂、亚磷酸酯、有机磷酸盐、氧化膦及磷-氮化合物等多种,目前应用最广泛的是磷酸酯和膦酸脂,特别是他们的含卤衍生物。如CIBA公司著名的“Pyrovatex CP”和“Pyrovatex CP New”系列就是以MDPA为主要成分的耐洗型织物阻燃剂。该类产品多为反应型阻燃剂,本身具有活性反应基团,同阻燃基材在一定条件下(如催化剂、高温、辐照等)能发生交联反应。处理后的产品具有优越的阻燃效果,阻燃效果持续时间长,耐候性较强。传统有机磷系阻燃剂主要的缺点是耐热性较差,挥发性较大,与聚合物相容性不理想,恶化塑料的热变形温度,交联反应后影响基材表面性能。因此,开发磷含量高、分子量大、热稳定性好、相容性好、低毒性、低生烟量的磷系化合物是有机磷系阻燃剂发展的一个趋势,同时,防辐射性和保持基材电气绝缘性的磷酸酯也是目前关注的新品种。目前已开发出一些热稳定性较好的磷酸酯齐聚物和分子量较大的含磷阻燃剂,与高聚物相容性好,是阻燃行业热门的产品,如DMDHEU/TMM体系和HFPO等。

有机次膦酸盐作为一种新兴有机磷系阻燃剂备受关注。如烷基次膦酸盐,在350℃高温下仍能保持稳定,因此特别适合于尼龙和线性聚酯阻燃改性。随着欧盟Ro HS指令的颁布,也即意味着电子电器工业将转向运行温度升高30℃的无铅焊接系。因此,电子机械设备用材料需要更高的热稳定性。次磷酸盐可被用于无铅焊接系统的高温聚酰胺,且不发生分层现象。由这种阻燃剂改性的新型阻燃剂磷酸三丁酯PBT,因为具有磷-氮协同效应,同时兼具了膨胀型阻燃剂的阻燃发泡炭层,使其可以达到比传统卤系阻燃剂更高的阻燃级别,并符合欧盟RoHS和WEEE指令要求,无毒,环保,因此应用前景非常好。

3 展望

随着人类健康环保意识的增强,开发环保、低毒、高效、多功能的阻燃剂已成为阻燃剂行业的未来趋势。磷系阻燃剂以其自身的特点,在阻燃科学领域备受关注,具有广阔的发展潜力。但由于现有磷系阻燃剂自身存在的一些缺陷,如:一些阻燃剂相容性差、表面处理技术不完善、阻燃处理工艺复杂、热稳定性差、发烟量大、影响电气绝缘性能、挥发性大、吸湿性大等,限制了其应用。因此,对磷系阻燃剂研究还有广阔前景。

(1)加强开发带有多官能团的阻燃剂,如集磷、氮、硅、氯、溴或其他卤素于一体的阻燃剂,由于分子中含有多种阻燃元素,多重反应功能,协同效应明显,阻燃效率高[14]。

(2)开发多功能阻燃剂,如防虫、防鼠、抑烟、增塑、防水、防污、抗老化等,扩大应用领域。

(3)开发抑烟化、无毒化的环保阻燃剂。

(4)阻燃剂表面进行处理,提高和基材的相容性,减少对材料性能的影响[15]。

(5)阻燃剂尺寸细微化处理,提高阻燃效能[16]。

(6)开发大分子量有机磷阻燃剂,克服现有有机磷阻燃剂挥发性大、热稳定性差、光稳定性较差以及与聚合物相容性差的问题。

(7)开发新型阻燃整理工艺,简化处理工艺,降低阻燃剂的使用门槛,拓宽应用范围。

[1]欧育湘,李建军.阻燃剂-性能、制造及应用[M].北京:化学工业出版社,2006.

[2]王永强,等.阻燃材料及应用[M].北京:化学工业出版社,2003.[3]欧育湘,李建军.阻燃剂[M].北京:化学工业出版社,2006.

[4]李玉荣,李立,范辰东.包覆红磷的研制和应用[J].现代化工,1997,17(2):19～21.

[5]骆介禹,骆希明.纤维素基质材料阻燃技术[M].北京:化学工业出版社,2003.

[6]Carmen Branca,Colomba Di Blasi.Oxidation characteristics of Chars generated from wood impregnated with(NH4)2HPO4and(NH4)2SO4[J].Thermochimiea Acta,2007,456(2)120～127.

[7]崔健.聚磷酸铵阻燃剂技术进展及应用[J].现代塑料加工应用,1999,12(2):36～38.

[8]李玉芳.聚磷酸铵阻燃剂的生产及应用进展[J].精细化工原料及中间体,2006,(11):19～22.

[9]Editorial.Flame retardants for polyamides[J].Plastics Additives and Compounding,2005,7(2):22～25.

[10]Davies Philip J,Horrocks A.Richard,Alderson Andrew.The sensitisation of thermal decomposition of ammonium polyphosphate by selected metal ions and their potential for improved cotton fabric flame retardancy[J].Polymer degradation and stability,2005,2(88):114～122.

[11]欧育湘,刘治国,吴俊浩.聚磷酸蜜胺与八钼酸蜜胺阻燃PA6的燃烧行为及协同作用[J].北京理工大学学报,2004(9):25～27.

[12]Yinghong Chen,Qi Wang.Preparation,Properties and characterizations of halogen-free nitrogen-phosphorous flame-retarded glass fiber reinforced polyamide 6 composite[J].PoIymer Degradation and Stability,2006,91(9):2003～2013.

[13]马志领,张伟燕.尼龙增强膨胀型阻燃PP的研究[J].塑料工业,2005,38(1):58～60.

[14]Cynthia A.de Wit,Dorte Herzke,Katrin Vorkamp.Brominated flame retardants in the Arctic environment-trends and new candidates[J].Science of the Total Environment,2009,STOTEN-11500.

[15]U Braun,B Scharte1.Effect of red phosphorus and melamine polyphosphate on the file behavior of HIPS[J].Journal of Fire Science,2005.23;5～30.

[16]赵雪,朱平,许秋生.超细协同阻燃剂的制备及应用[J].印染助剂,2006,23(11):19～21.

The Status and Development Trends of Phosphorus Base Containing Flame Retardant

Huang S ha
(Xishan District B attalion ofKunming Police Fire B rigade Detachment,Kunming650091,China)

Outlines the current situation of Chinese flame retardant and prospects of the market,and the phosphorus flame retardant flame retardant mechanism of phosphorus flame retardant was summarized.The classification,characteristic and on phosphorus flame retardant were reviewed.In addition,the research status quo and development trends were discussed.

phosphorus flame retardant;flame retardant mechanism;halogen-free flame retardant