含铝硅矿物预脱硅工艺研究进展

李军旗,张 煜

(贵州大学材料与冶金学院,贵州 贵阳 550003)

含铝硅矿物预脱硅工艺研究进展

李军旗,张 煜

(贵州大学材料与冶金学院,贵州 贵阳 550003)

根据国内外含铝矿物预脱硅研究结果,简述了化学法预脱硅、生物法预脱硅和物理法预脱硅的优缺点,并提出了借鉴铝土矿预脱硅法,对粉煤灰先进行改性处理然后预脱硅的建议,使粉煤灰得到有效综合利用。

铝土矿;粉煤灰;预脱硅

铝生产采用的是含铝矿物,由于铝和硅的性质相近,矿物在含铝的同时也含有硅。硅的存在,对铝的生产有很大影响。如果硅含量过高,则在除硅过程中会造成大量铝的流失,而且产渣量也非常大。因此,从含铝矿物中提取铝要求矿物有较高的铝硅比。含铝矿物主要为铝土矿和粉煤灰。要使其得到有效利用,就需要对粉煤灰与部分铝土矿进行预脱硅,提高铝硅比。

目前常采用的含铝矿物预脱硅方法主要有物理法、化学法和生物法。

1 物理法

物理方法脱硅的特点是:以天然形态除去含硅杂质矿物,降低铝土矿矿石中SiO2的含量。物理脱硅是铝土矿预脱硅的主要方法,但是用这种方法对粉煤灰预脱硅目前尚未见相关报道。物理脱硅法主要包括浮选法、选择性碎解法,洗矿、筛分和选择性絮凝法,其中最重要的是浮选法,浮选法又分为正浮选和反浮选。

1.1 正浮选脱硅—阴离子捕收剂浮选脱硅

正浮选是指通过抑制铝硅酸盐矿物,采用阴离子捕收剂浮选。

M.A.Eygeles,et al.[1]研究了以油酸、塔尔油和机油混合物作捕收剂,乙氧基化合物OP-7为起泡剂,硅酸钠、六偏磷酸钠为调整剂,选择性浮选分离高岭石、石英和三水铝石的混合物。但由于铝土矿精矿回收率较低,浮选成本较高,这种方法未得到工业应用。L.M.Lyushnya,et al.[2]以脂肪酸、中性油和OP-7混合物为捕收剂,以硅酸钠、六偏磷酸钠、亚硫酸钠、铜铁灵或茜素为调整剂浮选分离三水铝石或一水软铝石和高岭石等的混合矿,获得了氧化铝,但品位较低,回收率也低[2]。P.I.Andreev,et al.[3]研究了油酸盐对三水铝石的捕收机理。通过水洗,证明油酸根在三水铝石表面发生了化学吸附作用。V.V.Ishchenko,et al.[4]通过红外吸收光谱证实了油酸钠在矿物表面上化学吸附,也研究了捕收剂在矿物表面的吸附。结果表明,随着矿浆pH增加,肥皂和油酸钠在三水铝石、高岭石及菱铁矿上的吸附增加,但吸附率不同。富田坚二[5]认为,铝矾土浮选的重要工作是分散脉石,用脂肪酸、肥皂、烷基硫酸、烷基磺酸盐等作捕收剂,磷酸钠及六偏磷酸钠作调整剂,在碱性或弱碱性介质中,由于三水铝石比高岭石等脉石矿物的浮选速度快,从而可使它们分离。

20世纪60年代以来,我国对一水硬铝石型铝土矿进行了广泛的浮选脱硅试验研究。海南某三水铝石型铝土矿原矿铝硅比为5.3,正浮选脱硅后的精矿铝硅比达8.32,Al2O3回收率达72.94%[3];山东、河南等地的一水硬铝石型铝土矿:原矿铝硅比为4.6～5.78,精矿铝硅比达8.09～9.23,Al2O3回收率达71.12%～88.50%[6-7]。以氧化石蜡皂和塔尔油为捕收剂,以羧甲基纤维素(CCMC)、氢氧化钠、硫酸钠、六偏磷酸钠等为调整剂,在碱性条件下对云母一水硬铝石型铝土矿进行浮选,结果表明,少量的六偏磷酸钠有利于氧化铝的回收和提高铝硅比[8-10]。在以氧化石蜡皂和塔尔油为捕收剂对山西阳泉太湖石铝土矿进行半工业选矿试验中,碳酸钠和六偏磷酸盐是一水铝石与高岭石的有效调整剂,同样采用碱法浮选,可使一水硬铝石—水云母型铝土矿的铝硅比从5.53提高到10.35,Al2O3回收率为88.9%。梁爱珍[11]用廉价的水玻璃代替昂贵的六偏磷酸盐,用选择性较好的癸二酸下脚脂肪酸代替塔尔油,用腐殖酸铵作为抑制剂,研究了铝土矿的浮选,结果认为腐殖酸铵可以扩大铝矿物和硅矿物的可浮性差异,提高一水硬铝石的浮游速度,降低氧化铝在尾矿中的损失。

以上浮选脱硅工艺,多停留在实验室阶段,还没有工业应用,有以下几个原因:1)磨矿粒度太细,一般为-0.074mm大于95%;2)精矿中氧化铝回收率为80%,平均铝硅比为8～9,指标不是十分理想;3)精矿水含量较大。

1.2 反浮选脱硅——阳离子捕收剂浮选脱硅

一般来讲,铝土矿中有用矿物含量相对较高,含硅杂质矿物的含量相对较少,尤其是一水硬铝石。采用正浮选工艺流程,泡沫量很大,于是人们自然就考虑用反浮选来预脱硅。反浮选脱硅是通过抑制水铝石,采用阳离子捕收剂浮选铝硅酸盐矿物。

文献[5]表明:在矿浆pH为 7～8时,胺基阳离子捕收剂可有效的选出鲕状绿泥石等硅酸盐矿物,六偏磷酸钠有助于矿浆分散。V.V.Ishchenko,et al.[3]用十二胺做反浮选,原矿铝硅比为 1.7～2.4,浮选搅拌速度为1 750 r/min,液固提及质量比为3∶1,最终获得的精矿铝硅质量比达7左右,精矿产率为27.40%。光谱研究表明,胺在高岭石和三水铝石表面的静电吸附量不同,在中性和弱碱性溶液中,胺以分子和离子态共吸附在高岭石表面。S.A.Tikhonov,et al.[12]用ANP-14和工业油的混合物,在阳离子药剂2B和硫酸铝存在下浮选分离铝土矿中的石英。试验表明,松香胺的醋酸盐也能选择性浮出石英。V.V.Ishchenko,et al.[13]研究表明:十二胺、ANP-14、十六胺、ANP-2、低级脂肪胺类等阳离子捕收剂能浮选出铝土矿中的石英和高岭石;pH值对捕收剂吸附量影响很大。不足之处是捕收剂用量较大,氧化铝回收率较低。

张云海等[14]以溴化十六烷基吡啶盐为捕收剂,Arbacol-H和白雀树皮为调整剂在实验室去除低品位铝土矿中的80%～90%的高岭石,但药剂成本较高,氧化铝回收率较低。刘广义等[15]以十二胺醋酸盐为捕收剂对单矿物进行浮选试验,在pH为6～8范围内,SA与十二胺醋酸盐组合能抑制90%以上的一水硬铝石的浮出,而软质高岭石与叶蜡石的上浮率大于80%。李耀吾等以C10～C20脂肪胺为捕收剂,从一水硬铝石型铝土矿中浮选出大部分叶蜡石,不足之处是氧化铝精矿回收率较低,操作制度也比较严格。

2 化学法

采用化学药剂破坏矿石中的铝硅酸盐矿物晶体结构,提高SiO2的活性。活性较差的SiO2在低温条件下可溶于碱溶液而被脱除,从而实现提高铝硅比的目的。

含铝矿物的化学法预脱硅研究最早见于上世纪40年代,由德国劳塔厂为了处理匈牙利、奥地利和前南斯拉夫的高硅铝土矿而提出的[16-17]。将铝土矿在700～1 000℃下焙烧,然后用10%的苛性碱溶液于90℃下溶出焙砂。焙烧最佳温度在900～1 000℃之间,脱硅率最高可达80%,精矿的铝硅比由原矿的4.5提高到20,Al2O3损失率在5%以下。存在的问题是溶出时的液固体积质量比过大,溶出时间过长。

邬国栋等[18]利用粉煤灰中SiO2和Al2O3不同矿物相在相同温度下与碱反应速度的不同,研究了低温分步溶出硅和铝,分离粉煤灰中的硅。试验最佳条件为:粉煤灰先经过950℃高温焙烧预处理,然后在2～3 mol/L的碱溶液中溶出,液固体积质量比为50,溶出温度为120～130℃,溶出时间为 4～6 h,结果氧化硅溶出量为29.23%,氧化铝溶出量为1.26%,溶出比为23.2。

张战军等[19]根据高铝粉煤灰的化学与物相组成特点,确立了利用 NaOH提取非晶态 SiO2的工艺。当NaOH质量浓度为250 g/L、灰碱质量比1∶0.5、反应温度95℃、反应时间4 h时,SiO2的提取率达到41.8%,铝硅质量比由1.29提高到2.39。

张开元[20]经过研究指出:当粉煤灰与氢氧化钠溶液的体积比为1/5,NaOH溶液质量浓度为160 g/L、溶出温度100℃,恒温反应2 h,预脱硅效果最好。

秦晋国[21]在200710061662号专利中提出了一种对粉煤灰进行预脱硅提高铝硅比的方法。该方法是先利用酸浸、碱浸或焙烧的方法对粉煤灰进行活化处理,然后再以质量浓度大于400 g/L的NaOH溶液于80～150℃下浸出,将其中的硅以硅酸钠形式溶出,使得碱浸渣中的铝硅比≥2。在200710065366.7专利中提出,在氢氧化钠溶液质量浓度为150～300 g/L,氢氧化钠与粉煤灰的质量比为(0.3～0.8)∶1,反应温度为90～150℃,反应时间为2～4 h条件下,脱硅溶液中的 SiO2的质量浓度为50～80 g/L,铝硅质量比为40～50。

化学法预脱硅效果较好,能够很好地提高粉煤灰中的铝硅比,但也存在使用高浓度碱液、液固体积质量比大、物料流量大和苛性碱消耗高等诸多不利问题,而且化学脱硅脱除的是非晶态的 SiO2,矿石中原来存在的α-SiO2无法脱除,因此这一方法尚未实现工业应用。

3 生物法

用微生物分解硅酸盐和铝硅酸盐矿物,可将铝硅酸盐矿物分子破坏成为氧化铝和二氧化硅,并使二氧化硅转化为可溶物,而氧化铝不溶,二者得以分离[22]。与其他脱硅方法相比,生物脱硅法具有明显的优点,是目前最具有前景的脱硅方法。用此方法可以得到较高工艺指标,并基本上对环境没有污染。

常用的微生物主要是异养菌。这些微生物需要有机物质作为碳和能量来源[23]。代表性的微生物有环状芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、多黏芽孢杆菌及黑曲霉菌。通过紫外线照射等方法可使这些细菌发生诱变,诱变体对矿物的溶解能力会大大加强。这些细菌的特点是在它们在生长过程中需要硅[24-26]。

前苏联针对哈萨克斯坦矿床的高岭石,提出了采用杆菌胶质类细菌对细泥和磁性产品进行浸出。在浸出温度28～30℃,液固体积质量比为5∶1,浸出时间为9 d条件下,脱硅率约62%,Al2O3回收率约99%[27]。

Andreer P.L.[28]用异养黏液芽孢杆菌处理含三水软铝石(37.4%)-一水软铝石(12%)-高岭石(16%)-石英(20.06%)型铝土矿,获得的精矿组成为三水软铝石(53%)-一水软铝石(17%)-高岭石(11.6%)-石英(12%)。

S.Grudeu用环状芽孢杆菌和黏液芽孢杆菌在35～37 ℃、pH5.6～6.5、搅拌速度 180～240 r/min 条件下 ,浸泡铝土矿7 d,矿石的铝硅比由1.7增大到5.4[28]。

S.Grudev用实验室驯化的环状芽孢杆菌处理石英-高岭石-三水软铝型铝土矿,精矿中 Al2O3回收率高达93.3%[28]。

Bandyopadhyay[29]用黑曲霉菌的变株脱去了铝土矿中59.5%的铁和56.2%的硅酸盐。

生物脱硅可在室温下完成,不需高温、高压条件;选择性好,氧化铝损失少;设备简单,费用低。但是,目前生物脱硅仍处在实验室和小型试验阶段,离工业生产还有较大距离。主要原因是:1)细菌浸出速度慢,周期长,菌剂稳定性差,条件要求苛刻,生产率低,难以形成规模;2)细菌是一种异养型生物,需要有机物作营养物质,但是目前尚未找到一种廉价的培养基作为培养细菌的有机养料;3)在微生物选择方面,现在还未能从遗传和变异上解决异养菌的除杂和退化等技术难题;4)浸出液如果处理不当,可能会给环境带来污染。

4 结束语

流化床粉煤灰的燃烧温度比较低,煤中的高岭石等矿物成分未被破坏,矿物成分与铝土矿相近,因此铝土矿的预脱硅处理方法可借鉴来处理粉煤灰进行预脱硅。流化床粉煤灰,可以采用先焙烧处理,然后用碱溶或浮选工艺进行处理,对此,主要考虑焙烧改性条件,如焙烧温度、加入试剂种类和加入试剂量,还要考虑浮选药剂的种类和浮选条件等。

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Abstract:The research progress on pre-desilicification from ores containing aluminum and silicon was introduced.Advantages and disadvantages of chemistrical method,biography method and physics method for pre-desilicification were described.It was suggested that fly ash should be desiliconized after modification treatment by means of the method of removal silicon from bauxite.This contributed to utilization of comprehensive resources.

Key words:bauxite;fly ash;pre-desilicification

Research Progress on Pre-desilicification From Minerals Containing Aluminum and Silicon

LI Jun-qi,ZHANG Yu
(College of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang,Guizhou 550003,China)

TD92

A

1009-2617(2010)04-0229-04

2010-03-02

李军旗(1962-),男,江西安福人,博士,教授,主要研究方向为资源综合利用。