二噁英的危害及分析监测技术探讨

王 勇

（长沙兴嘉生物工程股份有限公司，长沙 410011）

世界卫生组织国际癌症研究中心于1997年确认二噁英（Dioxin）为一级致癌物[1]。1999年比利时、荷兰、法国、德国相继出现畜禽类产品及乳制品中含高浓度二噁英并导致严重人体健康风险事件之后，世界各国对农产品及食品中二噁英的危害给予了高度关注和专项研究[1-4]。澳大利亚自2001年开始研究二噁英对环境和人体的危害，多次开展了二噁英对人体公共健康与安全的风险评估。已经形成比较科学、完善的评估及监测体系。本文研究了农产品、食品和饲料中二噁英污染物的危害评估及分析监测方法。

1 二噁英的性质

二噁英是无色针状晶体，剧毒，在自然界中几乎不存在，通过化学合成才能产生。其化学结构稳定，亲脂性高，不易发生生物降解，具有很高环境滞留性，且具有致癌性、生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性。二噁英主要来自城市焚烧塑料、橡胶、秸秆和木材等固体垃圾，含氯化合物的合成与使用，纸浆漂白、汽车尾气排放、金属冶炼和城市废水处理等。

2 动物性产品中的二噁英及其危害

2.1 动物性产品中的二咽恶英

二噁英进入动物体或人体的主要途径是通过污染的饲料、饮水和空气，经食物链逐级浓缩和放大，即陆生生物食物链：土壤→农作物（饲料）→畜禽→人类，水生生物食物链：水→浮游植物→浮游动物→鱼贝类→人类。所以环境中二噁英含量即使极微，其浓度也会提高成千上万倍，最终进入人体，蓄积于肝脏和脂肪中，不易代谢，造成潜在性危害。

动物饲料污染是动物性食品中二噁英的主要来源，有研究人员调查了日本家畜、家禽产品相关产品包括饲料添加剂、混合饲料和动物脂肪中的二噁英及其类似物 Co-PCBs的总毒物当量（TEQ），结果显示，鱼油中总TEQ浓度是17 000 pg·g-1（脂重），比其他供试动物性饲料添加剂高 9～30倍；鸡肉和鸡脂肪制成的混合饲料中 PCDDs、PCDFs和Co-PCBs TEQ含量为190 pg·g-1（脂重）和TEQ 2 100 pg·g-1（脂重），高于猪肉制成的饲料中的含量（TEQ 120 pg·g-1（脂重）和TEQ 320 pg·g-1（脂重）。与欧洲国家动物饲料相比，日本鱼油和鱼肉类动物饲料添加成分中的TEQ较高，而肉类和骨的饲料中TEQ较低[5]。

2.2 危害及致毒机理

二噁英类化合物不能直接损伤生物体，也不能通过与蛋白质和核酸形成加合物的方式对生物体造成损伤。其主要致毒机制是通过与芳香烃受体结合，诱导相关基因表达实现的。二噁英类化合物对生物体内Ah受体具有高度的亲和力，能专一性地诱导细胞色素 P450 酶（CYPIAl）[6－8]。对 P450 酶的诱导作用可以通过乙氧基-异吩唑酮-脱乙基（EROD）酶活性来测定，二者在一定范围内具有线性剂量效应关系。这类化合物受体诱导生物体基因表达的过程可概括为二噁英类化合物进入细胞，化合物与芳香烃受体结合，配体-受体复合物与DNA识别位点结合，诱导和增加2、3、7、8位氯取代异构体（TCDD）易感基因（CYP1Al）转录和翻译，表达蛋白发挥作用的相关酶，如芳烃羟化酶，可将前致癌物转化为致癌物，从而促进机体癌症的发生[8－9]。

二噁英通过呼吸道、皮肤和消化道进入人体，能够导致严重的皮肤损伤性疾病，具有强烈的致癌、致畸作用，同时还具有生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性。研究表明，暴露于高浓度二噁英环境下的工人癌症死亡率比普通人群高60%。二噁英进入人体后会导致子宫内膜异位症、影响神经系统行发育效应、影响生殖系统发育效应以及免疫毒性效应。

二噁英可以代际转移，有数据表明，母体血液中二噁英遗传给胎儿的转移率为90%。由于二噁英类物质的化学稳定性高，一旦侵入机体，就会溶解在脂肪中，储存起来，很难降解及排泄到体外，其半衰期达到 30年，完全降解和排泄则可能要100年。因此，二噁英类物质对人类生存的威胁引起了全球极大的关注[10]。

3 二噁英的监测与检测

3.1 二咽恶英的监测

由于环境二噁英主要以混合物形式存在，在对二噁英的毒性进行评价时，国际上常用毒性当量（TEQ）来表示。样品中PCDDs或PCDFs的浓度与毒性当量因子TEF的乘积之和，即为样品中二噁英的毒性当量 TEQ。中国对环境二噁英的监测分析方法为分别用滤筒和吸附树脂收集废气中的烟尘和气态二噁英，用有机溶剂提取样品中的二噁英，经过多级净化，分离去除大量的干扰物质，最后将二噁英浓缩在少量的有机溶剂中，用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对 2、3、7、8-位全部被氯取代的二噁英异构体以及4氯～8氯取代的PCDDs和PCDFs同系物进行定性和定量分析。

3.2 二咽恶英的检测技术

食品和饲料中二噁英及其类似物的检测属于超痕量级检验，通常以ng·g-1和pg·g-1表示。目前只有发达国家少数机构能够开展二噁英检测研究。检测难度大的原因是二噁英在环境食品和饲料中由污染所致，样品中含量水平极低，WHO规定日允许摄入量（TDI）为 1～4 pg·g-1体重，因此要求样品中PCDD/Fs检测限以脂肪计应低于 1 pg·g－1，非脂肪样品其检测限应再缩小 1 000倍；二噁英中同系物、异构体众多并且毒性相差极大；样品在进行仪器分析前，因为干扰组分要远远高于待检组分，必须经分离、富集、净化、分离干扰物质，浓缩待检物质，浓缩系数为千分之一甚至万分之一；为了保证分析质量，FAQ和WHO认为高分辨气相色谱与高分辨质谱联用技术（HRGC/HRMS）是现阶段唯一适用的检验方法，不同的样品其化学处理也是不同的[11]。

4 二噁英污染防治技术

近年来，因二噁英类化合物产生的事件多次发生，人们迫切要求开发研制二噁英类化合物的分解处理技术。已有的处理方法有完全燃烧法、加热脱氯处理法、紫外线分解法、微生物分解法、微颗粒化处理法和超临界水氧化分解处理法。现在，许多针对二噁英类化合物污染物的治理，都是利用传统技术，结果是不甚奏效或过程繁杂、费用较高。因此，先进工业国家竞相开发具有节能、高效、选择性可调等特点的超临界流体技术如超临界水氧化法，且已在二噁英类化合物分解处理上得到应用，成功地实现了中试实验。

我国在超临界水氧化法处理二噁英类化合物技术方面的研究开发刚刚起步，大多处于试验阶段。超临界水氧化法是一种具有高效、快速、简便等优点的污染物处理技术。在处理难降解有机化合物——二噁英类化合物技术等方面发展潜力很大，有着良好的应用前景。

5 问题与展望

二噁英类化合物广泛分布于全球环境介质中，化学性质稳定，难以被生物降解，易于通过食物链迁移、富集和放大，对动物性食品造成了污染，欧盟对中国出口的饲料（包括化工原料的饲料添加剂）也开始要求出具二噁英检测报告。为了消除二噁英类化合物对生态和人类健康造成的威胁，减少贸易壁垒，应加强环境中二噁英类化合物的生态和人体健康风险评估方面的工作，逐渐形成完善的研究体系。从目前我国二噁英类化合物污染研究来看，在生态和人体健康风险方面还应建立各类环境介质（包括大气、土壤、水体、沉积物、生物体）及食品、饲料等产品中二噁英类化合物含量的背景值数据库；重视潜在的具有二噁英毒性化合物的研究，正确评估环境复合污染的生态风险；制订适合中国的二噁英类化合物日允许摄入量标准；研究二噁英类化合物在不同生物、不同生物组织中毒性的专一性和广谱性，深入研究其毒性机制。

二噁英类化合物的生态和人体健康风险评估涉及到环境科学、生物科学、毒理学、医学等众多学科的交叉研究。由于其本身的特殊性和研究手段的限制，目前我国对二噁英类化合物的环境监测、风险评估等方面研究还不完善，许多研究工作亟待开展。

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[2]高凤梅,杨友良,陈金枝.二噁英（Dioxin）污染食品状况调查[J].职业与健康,2000,16（12）:58.

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[10]王磊,王旭东,杨永哲.环境中二噁英的危害与亟待研究的问题[J].西安建筑科技大学学报（自然科学版）,2003（4）:354－358.