三甲胺气体检测技术的研究进展

刘仕阳

(天津工业大学环境科学与化学工程学院,天津 300160)

随着社会经济的发展尤其是工业的大力发展,环境问题也日益严重,全球已经为此做出大量工作,国内近年来也开始对此问题非常关注。但是目前社会大部分注意力集中于水体污染及土壤污染,对大气污染关注度还远远不够。气体污染包括气状污染物(包括有害化学气体硫氧化物、一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、氯气、气化氢、氟化物、氯化烃等)、粒状污染物(包括悬浮微粒、黑烟、酸雾、落尘等)、二次污染物(指污染物在空气中再经光化学反应而产生的污染,包括光化学雾、光化学性高氧化物等)。

三甲胺属于气状污染物,常温下为无色有鱼油臭的气体(鱼类产品的腥味主要来自于三甲胺),易燃易爆,且对人体眼、鼻、咽喉和呼吸道有较强烈刺激作用,长期接触危害较大,因此限定三甲胺的浓度并准确测定具有重要意义。关于三甲胺的检测方法有很多种,较简单的有酸碱滴定法、凯氏定氮蒸馏法,但是误差大,仅作初步测定用。分光光度法,离子色谱法,高效液相色谱法,顶空气相色谱法,柱前衍生气相色谱法,直接进样气相色谱法,气相色谱法等精度高、检测准确,但缺点是分析步骤复杂,耗时且需要昂贵的设备[1]。

近年来随着传感器技术的不断发展,各类用于三甲胺检测的传感器相继得到开发。包括重量型传感器,光学传感器,电化学生物传感器等。本文主要介绍检测三甲胺的方法及各种传感器。

1 气相色谱法

气相色谱法是利用试样中各组分在气相和固定液相间的分配系数不同进行检测的。当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时,组分就在其中的两相间进行反复多次分配,经过一定的柱长后,便彼此分离,按顺序离开色谱柱进入检测器,产生的离子流讯号经放大后,在记录器上描绘出各组分的色谱峰。

在离子色谱法中,多用酸或碱溶液吸收三甲胺来测定,检测极限约为0.1 mg·L-1。冯顺卿等人[2]采用模拟装置将生成的含三甲胺的大气通入50 mmol·L-1HCl水溶液中 ,并以 0.5 L·min-1流量用大气采样器采样20 min。以离子色谱测定采样后的三甲胺盐酸盐水溶液,研究后得出三甲胺盐酸盐在0.40～40.4 mg·L-1时,峰面积和峰高与样品质量浓度均有很好的线性关系,吸收液中三甲胺的检出限为 0.1 mg·L-1。

何锡辉等人[3]将三甲胺的罐采样三级冷阱预浓缩技术与GC-MS成功配合使用于测定空气中三甲胺,大大简化操作,实验检出限为1.6×10-2mg·m-3。

朱仁康等人[4]采用气相色谱法,利用大口径毛细管柱分离三甲胺,然后用氮磷检测器(NPD)进行检测,实验检出限为0.025 mg·L-1。同时在实验室进行对比实验,使用氢火焰离子化检测器(FID)进行检测,研究结果表明使用氮磷检测器精度较高,可用于检测环境试样中低含量甲胺类有机物的监测。

2 分光光度法

分光光度法是通过测定被测物在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度,来确定被测物具体组成成分及浓度。使用分光光度法测定三甲胺含量选择性较好,但操作麻烦,耗时较长。韩书霞等人[5]采用无水甲苯萃取,处理完毕后将苦味酸和三甲胺反应生成黄色苦味酸三甲胺盐,并选择410 nm处测量萃取溶液的吸光度。研究表明分光光度法的标准偏差在0.00009～0.0007之间。

3 传感器法

三甲胺气体传感器是一种能感受三甲胺气体的信息(一般为不能直接为人或仪器所直接观测到的信号,如晶型转变、微量重量变化等),并能将所感受到的信息转化为其他较直观的信号(如电信号等易于传输、存储、记录、显示、处理、控制的信号)的装置。传感器法可检测三甲胺气体的方面(各种物化性质)更广,并且处理更加方便,许多传感器具备自动检测自动控制功能。

传感器法相对于气相色谱法、分光光度计法等操作简便、反应速度快,并且由于传感器体积小,便携,能自动控制,能适应更多较恶劣条件,因此近年来传感器得到大力发展。

3.1 电化学金属氧化物传感器

电化学金属氧化物传感器是基于许多金属半导体氧化物对三甲胺气体敏感,在特定条件下能产生晶型转变,然后通过检测晶型转变的状况得出检测结果。此检测手段实际为物理手段,具有简单快捷、连续和非破坏性的特点,但是易于中毒,且工作温度高,条件较苛刻。

吴凤清等人[6]将纳米 TiO2制成三甲胺的气敏元件,他们使用硬脂酸凝胶法制备纳米 TiO2材料,并使用 XRD、TEM、IR、XPS等手段对纳米晶体的物化性质进行表征分析,检测了不同晶型的 TiO2气敏元件的敏感性能,研究表明锐钛矿性纳米气敏元件对三甲胺灵敏度较高。

3.2 电化学生物传感器

电化学生物传感器相对于传统传感器具有灵敏度高、选择性高的特点,因为此类传感器采用酶等生物物质作为分子识别层,而酶等生物物质对底物专一性的特征使得传感器的灵敏性选择性大大提高。

Mitsubayashi等人[7～8]报道了采用以黄素单加氧酶(FMO)作为生物分子识别层构筑三甲胺和甲硫醇电化学传感器,FMO分子通过交联法固定在氧电极表面,采用流动注射法进行分析。实验结果表明,该传感器对1～50μmol·L-1的三甲胺分子呈现线性响应,并可用于鱼类新鲜程度的测试。

3.3 分子印记技术和石英晶体微天平型质量传感器

分子印迹技术源于人们对酶的专一性催化和抗体-抗原的专一性结合的认识。通过合成具有与目标分子相耦合的高分子化合物,实现对目标分子的专一性识别。具体而言,目标分子(模板分子)会与高分子单体具有一定的相互作用,在聚合过程中,形成嵌有模板分子的高分子聚合物。通过一定的方法清除掉模板分子后,形成记录模板分子形状和大小的空穴,从而使刚性高分子聚合物对特定目标分子表现出相应的选择性结合。

分子印迹技术的出现和发展为压电石英晶体传感器提供了新的分子识别途径,该技术在大气监测的应用研究也日趋广泛[9]。

石英晶体微天平技术(QCM)是一种常见的质量测量式传感器,基于石英晶片在振荡电路中振荡时有个基础频率,当样品附着在石英晶片上吸附后,振荡频率随附着量的增加而减小。其灵敏度非常高,通常可测定纳克级别的质量变化。自1964年有人提出将QCM应用于气体监测以来,相关研究与报道日益增多[10]。

李光等人[11]使用聚吡咯修饰QCM,制成三甲胺气体传感器,其聚吡咯材料由乳聚法制备,然后根据敏感QCM和参比QCM间的频率差变化来实现气体的检测,研究表明检测灵敏度可达到1.804 Hz/10-6,下检出限(3倍基线噪声)为3×10-6。

4 结语

除上述各种传感器外,还有三甲胺比色传感器(基于一些对三甲胺气体敏感的物质在三甲胺存在条件下产生可视变化)等,但目前比色传感器发展还不完善,精度不高,实用价值不大。从目前形势来看,三甲胺的检测技术将朝传感器方向发展,并将更加小型化、智能化、通用化。小型化将更加易于应用于实际,尤其偏远场所;智能化将大大简化操作与处理,降低危险系数;通用化是大方向,对环境有危害的气体种类繁多,非常复杂,能够检验更多有害气体的传感器能处理更复杂的情况,相关的理念甚至产品已经研究出现,例如模拟生物的电子鼻系统(气敏传感器阵列)。

[1] 邓后勤,夏延斌.三甲胺测定方法的研究进展[J].食品与发酵工业,2005,31(12):84-88.

[2] 冯顺卿,魏在山.大气中三甲胺的离子色谱法测定[J].分析测试学报,2007,26(4):574-576.

[3] 何锡辉.预浓缩系统与 GC-MS联用法分析环境空气中的三甲胺[J].化学研究与应用,2008,20(8):1078-1083.

[4] 朱仁康.甲胺、二甲胺及三甲胺的气相色谱测定[J].中国环境监测,2000,16(1):20-23.

[5] 韩书霞.粉剂氯化胆碱中三甲胺含量的测定[J].饲料研究,2005,(8):51-53.

[6] 吴凤清.纳米TiO2的制备及对三甲胺气体的敏感性能[J].物理化学学报,2005,21(5):556-559.

[7] Kohji Mitsubayashi,Yohei Kubotera,Kazuhisa Yano,Yuki Hashimoto,Takuo Kon,Shinya Nakakura,Yoshitake Nishi,Hideaki Endo.Trimethylamine biosensor with flavin-containing monooxygenase type 3 (FMO3)for fish-freshness analysis[J].Sensor and Actuators B,2004,(103):463-467.

[8] Kohji Mitsubayashi,Yuki Hashimoto.Bioelectronic nose for methyl mercaptan vapor using xenobiotic metabolizing enzyme:flavin-containing monooxygenase[J].Sensor and A-cutuators B,2002,(83):35-40.

[9] 安奉凯.分子印迹技术在食品安全检测分析中的应用[J].食品研究与开发,2009,30(3):154-157.

[10] 高长银.压电石英晶片扭转效应研究及新型扭矩传感器的研制[D].大连:大连理工大学,2004.

[11] 李光.采用聚吡咯修饰的QCM型三甲胺气体传感器[J].传感技术学报,2008,21(5):715-718.