纳米微粒复合镀层的研究进展

白亚楠， 郝建军

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110168)

纳米微粒复合镀层的研究进展

白亚楠， 郝建军

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110168)

介绍了纳米微粒复合镀层的制备方法。综述了高显微硬度复合镀层、耐磨性复合镀层、耐蚀性复合镀层以及其它特殊功能复合镀层的发展现状及应用前景，总结了目前纳米微粒复合镀技术存在的问题，并且就其以后的研究发展进行了展望。

纳米微粒复合镀层;显微硬度;耐磨性;耐蚀性

引 言

复合镀技术作为材料表面强化的一种手段，因其镀层具有的高硬度、耐磨性、自润滑性、耐蚀性、特殊的装饰外观以及电接触、电催化等功能而倍受人们的关注［1］。早期复合镀中的颗粒一般都是微米级，随着纳米材料与纳米技术研究的不断深入，在基础镀液中加入一种或数种具有特殊性能的纳米微粒(球形、线形、管形等)，从而得到具有特殊性能的纳米微粒复合镀层［2］。与具有相同组成、微米微粒的普通复合镀层相比，很多性能都得到大幅度提高，而且性能提高的幅度往往随纳米粒子粒径的减小而增大。正因为如此，尽管纳米复合镀技术的研究始于20世纪90年代，但纳米微粒复合镀层所表现出的诸多优异性能已使纳米复合镀技术迅速成为人们研究的热点。一些镀种已在工业生产中得到应用。

1 纳米微粒复合镀层的制备

纳米微粒复合镀技术是近几年才开始研究的热门技术，目前纳米微粒复合镀层的制备方法主要有复合电镀、复合化学镀、复合电刷镀和喷涂等方法。根据基体金属和微粒性质的不同，可以获得具有高硬度、高耐磨、自润滑、耐热及耐蚀等其它功能性镀层。用电沉积法制备的纳米微粒复合镀层有着优异的性能，由于该技术具有设备简便、工艺灵活、镀覆速度快及镀层种类多等优点，必将成为镀层研究的重要方向［3-5］。冯秋元等人采用沉降共沉积法(即将两平行电极水平放置，阴极置于阳极之下)制得Ni-Al2O3纳米微粒复合镀层。将纳米a-Al2O3粉末进行润湿后加入瓦特镀镍液中，机械搅拌后超声处理形成稳定的悬浮液。电镀时，进行磁力搅拌以避免纳米微粒沉降，并使之均匀稳定悬浮于电镀溶液中。用该法制得的复合镀层中纳米A12O3微粒的含量比用传统电镀法制得的要高［6］。

采用纳米微粒复合化学镀可以在基本不损失光催化活性的条件下得到耐磨的光催化复合材料［7］。丁红燕等人将纳米Al2O3微粒应用于化学复合镀中，研究了表面活性剂对纳米Al2O3粉的分散状态和(Ni-P)-Al2O3纳米微粒复合镀层组织形貌的影响。作者首先将纳米微粒先制成单分散液。在(Ni-P)-Al2O3纳米微粒复合镀中，以羧基酸类的B5+乙醇作为分散介质所获得的镀层组织最好。工艺条件为:θ=85～90℃;pH=4.8～5.2(稀 NaOH 溶液调节);搅拌方式:超声波搅拌［8］。目前，用电刷镀得到的复合镀层大多采用微米级陶瓷颗粒作为硬质点对镀层强化。由于这种微粒尺寸较大使得这种刷镀工艺复杂，镀层组织较不均匀，性能不够稳定，在工业上的应用受到一定限制，镀层结构也有待进一步改善［9］。在镀液中引入纳米粉，利用它粒径小、表面活性强和抗疲劳、高硬度、热稳定性好、耐磨及结合强度高等性能等特点可以解决普通刷镀层在高温条件下会迅速出现硬度和耐磨性下降的现象，从而满足工业领域及高温零部件苛刻工作条件下的使用要求［10-11］。用该技术制备各种复合镀层是近几年的研究热点之一。徐龙堂等人以镍为基质金属，分别以纳米Al2O3粉、纳米SiC粉和纳米金刚石粉为共沉积固体颗粒，成功制备了三种含纳米粉复合电刷镀层。纳米粉镍包覆的原理主要是对纳米粉表面进行金属包覆处理，使得粉粒表面存在一层导电层。在复合电刷镀的强电场作用下，该金属层仍然保持良好的导电性和与镀层基质金属良好的相容性，使得纳米粉更容易进入复合镀层。这种处理方法能有效提高纳米粉在镍基复合镀层中的共沉积量，并显著改善了纳米粉在镀层中分散的均匀程度［11］。李卫红等人利用电刷镀技术在A3钢基体上制备了Ni-PTFE纳米微粒复合镀层。试验采用纳米PTFE的 d=40～60nm，复合镀液中 ρ(PTFE)为7.5～22.5g/L之间。电刷镀工艺流程为:电净→活化→打底→镀工作层。结果表明PTFE可以使复合镀层的组织致密，降低了复合镀层的硬度和表面粗糙度［12］。

对于纳米微粒复合镀来说，由于纳米颗粒高的表面活性使其极易团聚，而团聚态的纳米粒子往往将失去其特有的物理性能及化学性能，因而，制备纳米微粒复合镀层的关键技术之一就是解决镀液中以及复合镀层中纳米粒子的团聚问题，这也是它与常规复合镀技术的最大区别之一。目前解决这一问题的方法具体有以下几种:1)超声波分散;2)机械搅拌分散;3)分散剂分散:包括添加反絮凝剂和加表面活性剂包裹微粒等。添加反絮凝剂是根据粒子表面带电类型，选择适当的电解质作为分散剂，使纳米粒子表面吸引异号电荷离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳米粒子分散的目的。加表面活性剂包裹微粒是通过表面活性剂在纳米粒子表面的吸附，降低纳米粒子的表面能，从而有效的改善纳米粒子在镀液及镀层中的分散状况，减少纳米粒子的团聚［13］。表面活性剂的选择必须同时考虑两方面的因素:1)其对纳米粒子的润湿特性;2)颗粒表面的带电状况［14］。大量实验表明，采用磁力搅拌、超声波和表面活性剂结合的方式效果会更好［15］。

2 功能性纳米微粒复合镀层

纳米微粒复合镀层的制备所使用的微粒主要有碳化物、氧化物和氮化物等，包括纳米Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、SiC、SiO2、WC、PTFE、MoS2、金刚石、碳纳米管、Si3N4和SiCu等［16］。按提高复合材料性能作用可以分为:提高复合镀层的硬度、耐磨性能、耐蚀性能、自润滑性能及赋予复合镀层特殊性能等。

2.1 高显微硬度复合镀层

镀层中加入纳米微粒 Al2O3、ZrO2、SiC、WC、SiO2、金刚石、碳纳米管、PSZ、YSZ 等［17-19］。可以显著提高镀层的显微硬度。Yao.Y.W［20］通过电沉积的方法在电镀Ni-W合金镀液中添加氧化铝微粒得到(Ni-W)-Al2O3微粒复合镀层，发现其具有很好的显微硬度和耐磨性。而其耐磨性和Al2O3的沉积量相关。程森等人［21］在A3钢板上制备了镍基SiC纳米微粒复合镀层(d=80nm，α-SiC)。结果表明:SiC颗粒在镀层中分布均匀;SiC纳米微粒镀层的硬度是纯镍镀层3 倍。Pavlatou.E.A 等人［22］将微米及纳米SiC(1um和20 nm)分别加入到镀镍液中，得到的复合镀层的显微硬度均有很大提高。同时发现用脉冲电沉积的方法很好地实现了晶粒细化以及SiC微粒在基体的嵌入。薛玉君等人由电镀得到Ni-La2O3纳米微粒复合镀层，膜层的显微硬度随着La2O3共沉积的量增加而增加。纳米La2O3颗粒在Ni基质中相当于增强相［19］。许乔瑜等人［23］以不对称交流-直流电源电镀法制备了铁-纳米ZrO2复合镀层。ZrO2粒子在镀层中弥散分布，镀层的平均硬度值达到800HV，耐磨性能也非常好。温红实验得到添加Al2O3后的镍复合镀层，显微硬度是纯镍层的2倍［24］。高加强等人［25］也在镍磷镀液中加人纳米Al2O3微粒，镀层显微硬度提高15%～20%，而经过热处理后，硬度提高了30%～40%。而且，镀层的柔韧性和附着力仍然很好，加入纳米SiC的效果更好。华小社对Ni-SiC纳米微粒复合电镀工艺进行了研究［26］，在最佳工艺条件下制备的镀层，显微硬度达到897HV，是纯镍镀层的4倍;耐蚀性为纯镍镀层的3倍以上;镀层不仅晶粒细小，表面光滑、平整，且组织均匀、致密，纳米SiC颗粒很好的分散在复合镀层中。在俄罗斯，有人曾把平均粒径为4nm的金刚石添加到各种化学或电化学涂层中，使涂层显微硬度提高 1.5～3 倍，耐磨性提高 1.5～8 倍［27］。

2.2 耐磨性复合镀层

镀层中加入纳米微粒 ZrO2、TiO2、SiC、SiO2及金刚石等可以提高镀层的耐磨减摩性。也有研究发现，镀层中含有少量纳米级无定形石墨粉能够提高镀层的非晶化趋向，使得其具有很好的自润滑性。MoS2、WS2、PTFE、h-BN，石墨等［28］纳米颗粒由于硬度较低、润滑性良好和化学性质稳定而被广泛应用于固体润滑剂中。与在摩擦界面上添加液体或膏状润滑剂相比，具有自润滑功能的复合镀层在高温、低温、真空、强辐射等恶劣条件下具有独特的优势，广泛应用于干摩擦轴承、轴瓦、密封环、轴承保持架等。大量试验结果表明，金属基复合镀层的性能不仅与颗粒性质还与颗粒的含量、尺寸及分布有关。Al2O3颗粒具有特殊的机械和化学特性，如高化学稳定性，高硬度和高温耐磨性等，可作为金属基复合物的增强第二相应用在微器件表面，从而提高器件的耐磨性能，硬度也可以获得几何倍数的提高［29］。Zhu J H采用电镀的方法得到Cu-Al2O3纳米微粒复合镀层，结果表明，纳米Al2O3粒子均匀紧密的分散于铜基体中。与纯铜镀层相比Cu-Al2O3纳米微粒复合镀层拥有更好的力学性能、耐磨性和高的显微硬度，并且纳米Al2O3粒子的加入对铜基体的电学性能影响不大，这样就保证了复合镀层同时具有很好的导电性有具有很强的机械性能［30］。赵国刚等人［4］对Ni-Al2O3纳米微粒复合镀层结构和耐磨性能进行了研究，作者认为纳米Al2O3颗粒的加入细化了Ni的晶粒尺寸并且起弥散强化作用，提高了其耐磨性能。镀层的硬度与磨损量成反比，即随着硬度升高，磨损量降低。大量研究结果表明当第二相颗粒尺寸小于100nm时，就会产生强化作用，从而提高了镀层的承载和抗变形能力，改善了镀层的耐磨性能。

2.3 耐蚀性复合镀层

加入纳米微粒SiO2、Al2O3、ZiO2及TiO2等可以提高镀层的耐蚀性。桑付明等［31］用电沉积的方法制备了Ni-SiO2纳米微粒复合镀层，比纯镍镀层有更好的耐蚀性能。由于纳米SiO2的加入，复合镀层表面有许多小节状突起。作者认为基体表面的这种不规整性，使其比表面积相对增加，而且由于纳米微粒的加入，镀层的孔隙率减小，增加了镀层的致密性，从而使复合镀层具有较高的耐蚀性。Do Chi Linh等人在瓦特镀镍液中加入碳纳米微粒，结果发现碳纳米微粒的加入提高了阴极极化，纯镍的φCorr为-453mV，当加入碳颗粒的质量浓度是0.5g/L时镍的 φCorr正移到 -311mV，从而耐蚀性提高［32］。Faryad Bigdeli等人采用复合化学镀法得到(Ni-P)-SiC纳米微粒复合镀层，通过电化学测试表明(Ni-P)-SiC纳米微粒复合镀层的耐蚀性要强于Ni-P复合镀层［33］，这得益于SiC纳米颗粒的加入使复合镀层的易腐蚀金属面积的减少。石淑云等人［34］利用直流、单脉冲和双脉冲电沉积方式分别制取Ni-Al2O3纳米微粒复合镀层，结果表明双脉冲电沉积获得的复合镀层的耐均匀腐蚀能力有很大提高。赵璐璐等人采用复合化学镀方法制的镍-磷-SiO2纳米微粒复合镀层，SiO2纳米微粒的加入不仅稳定和改善了传统镍磷层的外观形貌，同时也加快了反应速度，耐腐蚀性也有很大提高［35］。姚忠科制备的(Ni-P-Cr)-TiO2纳米微粒复合镀层，该复合镀层具有优良的耐硫酸盐还原菌腐蚀的性能［2］。孙丽萍制得了均匀致密的纳米锌-镍合金涂层，当Jκ为8A/dm2时，纳米锌-镍合金镀层的粒径为17nm。与传统的硫酸盐镀液中获得的锌涂层相比，耐蚀性提高 7～10 倍［16］。

某些微粒具有一些特殊功能。例如:纳米级TiO2、SiO2、ZnO和 Fe2O3等具有优良的抗老化性能，可以明显提高涂料的耐老化性能。在苯丙涂料中添加纳米SiO2微粒或纳米TiO2微粒，涂膜老化明显减缓。加入纳米TiO2微粒乳胶漆的抗老化时间达1 000h以上。d为60nm的ZnO对λ=300～400nm的紫外线有良好的吸收和散射作用［36］。纳米ZnO、Fe2O3等金属氧化物对电磁波具有吸收性能是隐身涂料研究的重点。隐身涂料的研究已成为现代军事对抗的一种手段，美国的超黑粉纳米吸波材料，对雷达波的吸收率大于99%。纳米 TiO2、Cr2O3、Fe2O3、ZnO等还具有良好的静电屏蔽性能。纳米ZnO及纳米TiO2等微粒可以赋予复合材料特殊的光催化性能和抗菌性能［37］。电沉积可得到具有光催化活性的Ni-TiO2(d=50nm)纳米微粒复合材料，与传统的Ni-TiO2光催化膜进行比较，表现出更高的光催化活性，而且不用经过光催化修复过程［38］。张乃军等人为了改善复合镀层的抗菌性能，以纳米TiO2微粒作为分散相粒子，经超声分散加表面活性剂复合分散后制成Ni-P-TiO2纳米微粒复合镀液，在低碳钢Q235A试片上施镀，结果表明:镀层中w(TiO2)为4.77%时，对大肠杆菌的抗菌率可达98.1%;对金黄色葡萄球菌的抗菌率达 92.9%［38］。综上所述，把一些特殊纳米微粒加入到镀液中从而赋予镀层相应的特性，这是得到功能性镀层的一种很好途径。因此值得人们进一步探索研究。

3 纳米微粒复合电镀存在的问题

目前纳米微粒复合电镀存在的主要问题有［3，39-40］:1)纳米微粒复合镀中纳米颗粒与金属的共沉积机理尚无权威的、科学的解释。尤其是涉及纳米不溶性固体颗粒在阴极动力学过程中的作用机理和表现行为无深入的研究，未见国内外有文献报道;2)对镀层的硬度、耐磨性、减摩性、抗高温氧化性和耐蚀性的研究较多，而对镀层的磁学、电学和医学等性能研究较少;3)纳米微粒复合镀层的制备尚无完善的工艺，基本处于经验配方阶段，镀液及镀层中纳米粒子的分散这一关键问题还未得到根本解决［41］，分散机制还不清楚。因此，纳米颗粒分散的发展方向应是制备性能优异的分散剂，设计高效分散方法，提高分散后纳米颗粒的稳定性和均匀性;4)纳米微粒复合镀层的性能与微米微粒复合镀层相比的确有所提高，但是否达到最好的性能状态尚无法确定;5)纳米微粒复合镀层的研究尚处于实验室阶段，与大规模生产应用有很大的距离。

4 纳米微粒复合镀的研究展望

综上所述，纳米粒子的特有的表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和体积效应等，使纳米微粒复合镀层具有特异的力学、电磁学、光学和热学等性能。纳米微粒的加入能显著提高复合镀层的硬度、耐磨性、抗老化性并降低了生产成本。因此纳米微粒复合镀层的研究及应用具有很好的发展前景［42］。但由于纳米微粒复合镀层存在以上几个问题，使得纳米微粒复合镀层的制备和应用受到限制。因此有关纳米微粒复合镀层研究的工作尚待进一步提高，但从发展的角度来看，纳米技术的最终目标是直接以原子分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品［4］。在可预见的未来，纳米微粒复合电镀技术必将发挥其优势，成为产业技术的主流，并大幅度提高相关产业的产品质量。在国民经济中创造出不可估量的价值。

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Research Progress of Nanoparticles Composite Coating

BAI Ya-nan，HAO Jian-jun
(School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China)

The preparation methods of nanoparticles composite coating were introduced，and then the present status and application of nanoparticles composite coatings with higher hardness，wear and corrosion resistance were reviewed.Finally the existing problem and future research prospect of nanoparticles composite plating techniques were put forward.

nanoparticles composite coating;micro hardness;wear resistance;corrosion resistance

TG174.4

A

1001-3849(2010)08-0021-05

2009-12-16

2010-01-31