锂离子电池成膜添加剂研究展望

郑洪河,张丽娜

(1.河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡 453007;2.劳伦斯伯克利国家实验室清洁能源与技术部,加利福尼亚州伯克利 94720,美国)

Li+在电解液中能与溶剂分子形成溶剂化合物,这些分子和Li+一起嵌入石墨层,并在石墨层中发生电化学分解,引起石墨层的脱落。消除该现象的一种方法是对含碳物质进行修饰,即用结构不规则的材料涂在石墨上,但操作困难,且得到的物质使Li+的嵌入较难进行;另一种更可行的方法是在电解液中引入成膜添加剂。添加剂具有用量小、针对性强的特点,在不增加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下,能显著改善电池的某些宏观性能,是近年来改善锂离子电池性能的重要研究方向[1]。固体电解质相界面(SEI)膜的化学组成、结构和稳定性等,是决定锂离子电池碳负极和电解液相容性的关键[2]。在目前的生产应用中,尤其重视电池的能量密度和比能量,并要求在整个使用过程中性能稳定。选择优良的成膜添加剂,是解决这一问题的关键。

从添加剂的种类上看,SEI膜成膜添加剂包括有机添加剂和无机添加剂两种。目前常用的有机添加剂有亚硫酸酯类、含亚乙烯基的有机不饱和化合物、卤代有机酯、有机硼化物等;无机添加剂的种类和数量有限[3]。

从添加剂的室温存在形式上看,SEI膜成膜添加剂可分为气体成膜添加剂、液体成膜添加剂和固体成膜添加剂等[4]。

从添加剂自身的分子结构上看,SEI膜成膜添加剂可分为环状和链状,如碳酸乙烯酯(EC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)为环状;碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)和 1,2-三氟乙酸基乙烷(BTE)等为链状[5-7]。

从成膜机理上看,SEI膜成膜添加剂可分为还原型、反应型及修饰剂[8]。还原型以VC、SO2为代表,具有比溶剂高的电位,充电时优先形成难溶固体产物,覆盖在石墨表面;反应型以CO2、双草酸硼酸锂(LiBOB)为代表,不发生电化学还原,但能捕获活性离子或与烷氧基锂形成更稳定的SEI膜;SEI修饰剂则以三(五氟苯基)硼[B(C6F5)3,TPFPB]为代表,能辅助电解质提高电池性能。

1 有机成膜添加剂的研究进展

VC几乎是目前已报道的最佳成膜添加剂,还原电位高于EC、PC(碳酸丙烯酯)及DEC等,可在碳负极上优先还原。商品化的各种VC都含有能导致锂离子电池电压不稳的化合物稳定剂。R.Oesten等[9]研究了不含稳定剂的VC对电池性能的影响,发现纯VC特别适用于锂离子电池。VC的制备条件严格,价格较高,难以用于实际生产。

人们研究了许多有机成膜添加剂在PC基电解液中的性能。将3,5-二(三氟代甲基)苯硼酸添加到1 mol/L LiPF6/PC+DMC(体积比1∶1)中,能阻止PC的分解和共嵌,改善石墨在PC基电解液中的循环性能,提高电池的低温性能[10];将丁磺酸内酯(BS)添加到1 mol/L LiPF6/EC+PC+EMC(甲乙基碳酸脂)(体积比 2∶1∶5)中,可改善PC在室温下的性能,提高电池在室温下的容量和循环稳定性[11]。LiMn1.99Ce0.01O4和LiFePO4/C在PC-BS电解液中具有很好的循环性和可逆性,PC的共嵌得到了有效的阻止[12]。K.C.Möller等[13]发现,在 1 mol/L LiClO4/PC基电解液中加入 1%的丙烯腈(AAN),可使成膜完全。ANN在电流的作用下,首先在负极表面形成允许有机电解液自由穿过的网状结构聚合层,然后电解液在该聚合层下迅速反应,生成有效并完全的SEI膜。

LiBOB在大多数有机溶剂中的溶解性较好,含LiBOB的电池在高温下的容量不衰减,电极在含LiBOB的PC基电解液中具有较好的循环性能[14]。BOB-能参与SEI膜的形成,阻止溶剂和溶剂化Li+共嵌入石墨层间,在石墨负极表面具有优良的成膜性能。

2 无机成膜添加剂的研究进展

相比于有机添加剂无法消除的易燃性,无机添加剂具有安全性高、价格低廉及原料易得等优点[15]。

SO2和CO2在碳负极表面的反应产物,如 Li2S、Li2SO3、Li2SO4、Li2CO3和 Li2O等,是组成性能优良的SEI膜的重要成分,因此向电解液中添加能生成 SO2和CO2的物质,可改善碳负极的电化学性能[16]。如Cl-EC和碳酸酯添加剂,在有机电解液中主要就是作为“CO2气体源”存在[17]。SO2和CO2等气体添加剂因为在电解液中溶解度小等原因,应用较困难。

以Li2CO3为代表的固体添加剂,具有优良的性能,有望成为一个重要的研究方向。胡传跃等[18]通过交流阻抗研究发现,Li2CO3在一定程度上能够阻止有机溶剂EC、DMC和γ-丁内酯(GBL)的持续分解,并有利于改善 SEI膜的质量,但浓度不宜过大。这与R.Oesten等[9]对LiAsF6电解液中加入VC添加剂的研究结果类似。M.S.Arnold等[19]将锂或钙的碳酸盐作为添加剂加入到电解液中,与电解液中微量的HF发生反应,阻止对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用,提高电解液的稳定性,进而改善电池的性能。

H.H.Zheng等[20]通过交流阻抗和 FT-IR分析,发现添加剂钾盐,特别是K2CO3,可降低SEI膜的锂盐含量,有助于形成Li+迁移性良好的SEI膜,原因是K+在体系中的溶剂化程度低于Li+,在电极充电过程中,K+优先到达石墨负极表面,少量沉积于电极表面,形成一层固体保护膜,阻止Li+的还原或嵌层。这仅仅适用于以LiClO4为溶质的EC基电解液。S.Komaba等[21]在电解液 1 mol/L LiClO4/EC+DEC(体积比1∶1)中加入少量 NaClO4,Na+表现出与 K+相似的效果。

3 正极成膜添加剂

锂离子电池正极也能形成SEI膜,但是很薄,对电池性能影响没有负极那么明显,因此相关研究很少。本文作者认为,用于改善锂离子电池正极材料电化学性能的添加剂应具有以下几个性质:①能提高正极活性物质的导电性;②同样能形成均匀、密实的SEI膜;③能提高Li+在正极嵌脱的速率;④安全性高、对环境友好;⑤材料易得、价格低廉。

4 研究开发成膜添加剂的新阶段

SEI膜成膜添加剂基本上是选用还原分解电位较高的化合物。在首次充电时,添加剂首先发生还原分解反应,形成一层良好的SEI膜,避免和减少电解液的还原分解。目前成膜添加剂的研究仍处于定性阶段,深入至定量的研究及各组分的影像分析,是今后的研究重点及热点。由于候选物质的多样性,难免要耗费大量的人力和物力,如何找出一些普遍性规律,逐步确立理论依据,已引起研究者的广泛重视。

随着量子化学和计算机技术的发展,人们开始运用量子化学理论计算的方法研究开发电解液成膜添加剂[22]。目前,量子化学计算大多采用密度泛函理论(DFT),并结合分子动力学方法来研究。若能建立有效的数据库和模型,指导锂离子电池电解液及添加剂的配制,将大大推动锂离子电池的发展。谢晓华等[23]在对锂离子电池电解液功能组分的设计研究中,将分子轨道理论引入电解液领域,利用化学计算方法建立起电解液组分内在的联系,设计了一系列成膜添加剂。

理论计算和分子设计,尤其是基于DFT的量子化学计算,从而进行分子设计,不仅已经成为学术界研究的有力工具,而且也越来越被工业界接受,用于产品设计和开发。但同时也还存在一定的挑战,还有待继续发展。

对SEI膜的分析方法也逐渐增多。从循环伏安、充放电、傅立叶红外光谱、拉曼光谱、XRD及交流阻抗等常规手段,发展到其他分析方法,如高效液相色谱(HPLC)、原子力显微镜(AFM)[24]、X射线光电子能谱(XPS)[25]、色谱质谱联用、扫描电镜、透射电镜和扫描探针显微镜(SPM)[26]等;原位分析测试技术,使得对SEI膜的研究更细微、深入。

5 展望

有关锂离子电池成膜添加剂的研究时日已久,取得的成果也很多,不过仍需尽快把研究成果转化到实际生产中。目前,合成、选择和优化具有与正负极都有良好的相容性、能提高锂离子电池整体性能的添加剂,是研究的主要方向。

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