氯化物镀锌与废水CODCr超标的关系

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3–02–202，四川 成都 610045）

氯化物镀锌与废水CODCr超标的关系

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3–02–202，四川 成都 610045）

导致电镀废水CODCr超标的主要原因是难以用简易的方法去除其中的有机物。氯化钾镀锌工艺大量采用高泡型表面活性剂，造成废水中有机物过多，因此CODCr难以处理达标。现有适用于去除废水中有机物的方法在电镀厂中难以应用。建议尽量减少该工艺的使用，大力推广锌酸盐无氰碱性镀锌工艺，并开发全新的高阴极电流效率的无氰镀锌工艺。

氯化物镀锌；废水处理；化学需氧量；有机物

1 前言

CODCr是电镀废水必测的排放限值指标之一。从2010年7月1日起，所有电镀企业均执行更加严格的排污限量值，其中CODCr由100 mg/L提高要求至80 mg/L，特殊地域与时段要求更严，为 50 mg/L。任何氯化钾镀锌生产量大的电镀厂点，CODCr都很难达标。

2010年7月，笔者为一较大的乡镇电镀厂中难以分质排放的无氰含铬混合废水提供了一种低成本的化学法处理工艺与流程，并改进了除CODCr以外的Cr(VI)等重金属的现场简易判定办法，处理后的废水清澈如纯水，经环保部门检测，Cu、Ni、总铬检测不出，Zn含量0.1 mg/L，但唯有CODCr超标，达110 mg/L。原因很简单：该厂氯化钾镀锌的应用量太大。

本文将详细讨论我国氯化钾镀锌工艺为何易造成CODCr超标，并提出一些建议。

2 CODCr的相关问题

2. 1 CODCr的含义[1]

COD是“Chemical Oxygen Demand”的缩写，即化学需氧量或化学耗氧量。它是指水体中含有的化学性还原物质因受水体中溶解氧(DO)的氧化而消耗的氧。测定水体中的 DO是通过加入氧化剂对水作氧化处理，再测定加入氧化剂的消耗量，换算出COD值。

常用高锰酸钾(又分100 °C与20 °C下氧化两种)或重铬酸钾作为氧化剂。用KMnO4氧化测得的结果记为CODMn(日本常用)。用K2Cr2O7时，有机物氧化率可达 80%。由于各国所用氧化方法与污染不同，排污许可的COD值差别较大。我国规定用重铬酸钾氧化，排污限量的化学耗氧量记为CODCr。

2. 2 造成电镀废水CODCr超标的主要原因

凡在强酸性加温条件下能被重铬酸钾所氧化的物质，都有可能造成CODCr超标。这些物质包括：

(1) 有机物。测定废水中CODCr的主要目的在于测定有机物含量。电镀工艺所用的有机配位剂、有机添加剂、有机光亮剂、有机除油剂等混入废水，是造成CODCr超标的最主要原因。

(2) 还原性无机化合物。具有多种价态的非金属元素形成的低价化合物都具有一定的还原性。废水中的这类物质会增加CODCr。其来源主要有：

一、由电镀工艺液产生。如钢铁件高温发蓝所用的亚硝酸钠，某些工艺用的亚硫酸盐，化学镀所用的次磷酸钠等还原剂。

二、处理电镀废水时过量投加的还原剂。典型的是还原六价铬时过量投加的焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、水合肼等。还原Cr(VI)时若pH超过2.5，则更易造成过量投药。用硫化钠沉淀废水中的重金属，虽然效果好、成本低，但过多投加时，残存的S2-(易检测及去除)会增大CODCr。

(3) 低价金属离子。具有多种价态的金属，其低价态离子具有还原性，易被 K2Cr2O7氧化为高价态，因此也会增加废水CODCr。如亚铁(Fe2+)、亚铜(Cu+)、亚锡(Sn2+)、亚汞(Hg+)、亚钴(Co2+)等。

3 电镀废水去除CODCr困难的原因

笔者赞同王维平[2]的观点：“从技术上看，常规的指标较易达到，COD、总氮、氨氮等没有现成的实用技术，突破需要时间。”笔者认为，造成CODCr易超标的原因，主要在于电镀厂没有简单可行的办法去除废水中的有机物。

3. 1 一般的化学法行不通

废水中重金属离子易于用中和沉淀法或硫化物沉淀法去除，悬浮物(SS)可选用合适的有机或无机絮凝剂絮凝沉淀。在形成矾花状凝聚物时，仅有极少量有机物可通过混凝作用被去除。唯见方景礼[3]报道，对分质单独排放的HEDP镀铜废水，可用化学法沉淀去除废水中的有机多膦酸盐。

3. 2 活性炭吸附的小范围性

活性炭并非万能的有机物吸附剂。活性炭品种繁多，如何选择具体合适的类型，是一个难题。实践早已证明，活性炭吸附对亮镍液中丁炔二醇分解产物几乎没有作用；对强碱性锌酸盐镀锌液中的有机物，除LH-02专用活性炭外，其他都没有作用。此外，分子量巨大的有机表面活性剂将使活性炭表面微孔封闭而失去物理吸附作用。

活性炭虽然能吸附部分有机物，但是其吸附后不可再生，只能一次性使用。对于废水处理而言，其使用成本令人无法接受。能否用价格相对低廉的天然硅藻土吸附废水中的有机物，使其造成的CODCr达标，尚无文献报道。

3. 3 生化法的困难

有一段时间，采用厌氧菌的生化法处理电镀废水热闹了一阵。且不说土建费用太高，需返1/3废水作密封加温培菌等问题，该方法至少还存在以下问题：(1)在曝气时仍见氯化物镀锌添加剂中高泡表面活性剂所造成的泡沫厚层，可见对其无作用；(2)电镀中产生的一些物质会毒化厌氧菌而使其死亡。

处理生活废水常用活性污泥法、滴滤池法、氧化沟法、曝气法等多种生化法联合，但若将其套用于复杂的电镀废水体系去除因有机物造成的 CODCr，则不适用。况且，生化处理的占地面积很大，这对地价很高的电镀厂也是无法接受的。

3. 4 膜分离法既昂贵又不可行

笔者坚持认为，不管如何鼓吹，反渗透膜分离法只适用于单一类型、水量十分巨大的镀镍回收水，浓缩后返回相应的镀镍溶液(亮镍回收浓缩液也不允许加入半光亮镀镍液，这应是工艺常识)。其投资非常巨大，设备折旧费与维护费非常高。用于化学法处理后的废水再作深度处理制取纯水，也只适用于工艺本身需要绝大部分采用纯水的某些高要求的电子电镀生产。

毋庸回避，即使进口反渗透膜也十分娇气。进入膜前的废水须经粗滤、精滤、炭滤、甚至纳滤才行。各级过滤又需用净水反冲。业内人士透露，一套投资60余万元的系统，采用美国进口膜，正常使用寿命也不过 2年，不正常使用则不足一年；而单换一次膜，花费就要20万元左右。

反渗透膜的确只允许水分子透过而将其余物质截留、浓缩，但浓缩液中的物质复杂，对浓缩的废水又该如何处置？显然不能直接排放。那么如何去除浓缩废水中的有机物呢？目前似乎还是没有办法。

3. 5 新方法的应用还遥遥无期

文献[3]报道，依靠强紫外光照射的“冷燃烧”法能将有机物破坏为二氧化碳，但在国外还处于研制阶段。且不说是否为低碳方法，即使可用，其设备投资、电耗可能也会相当巨大。

4 氯化钾镀锌工艺的先天不足

氯化物镀锌被用于取代弱酸性铵盐镀锌，是因为铵盐镀锌存在废水中氨氮难以处理，阳极锌的配位溶解导致镀液中 Zn2+浓度迅速升高而难以控制，彩钝膜易变乌暗等问题。

氯化钾镀锌属简单盐电镀，当不加入任何添加剂或光亮剂时，只能获得结晶粗糙的灰暗镀层。除了需要保持适度的浓差极化外，必要的电化学阴极极化值与阴极极化度全靠大量加入通过酯化获得的阴离子型载体光亮剂和非离子型大分子量表面活性剂(如OP-10)，以及由有机主光剂与辅光剂在阴极界面形成的阻挡 Zn2+放电的吸附层来实现。载体光亮剂具有双重功能：一是自身吸附，二是对难溶于水的主光剂苄叉丙酮或邻氯苯甲醛起增溶作用。在A剂或所谓“柔软剂”中，表面活性剂的用量更大于B剂(光泽剂)。添加剂本身的优缺点不是本文讨论的内容。

既然不采用配位剂，那么大量的有机添加剂具有不可替代性。它们是“双刃剑”。一方面，对于细化镀层结晶，提高镀层光亮性及镀液深镀能力而言，不可或缺；另一方面，又带来两个致命缺陷：

(1) 吸附的添加剂脱附困难，造成镀层中的大量夹杂(积累后工件镀后洗净更困难)。在所有镀锌工艺中，氯化钾镀锌所得镀层及其钝化层的耐蚀性最差，钝化时也毛病百出。

(2) 向废水中带入大量难以去除的有机物，造成CODCr难以达标。这些有机物(尤其是抗氧化性极差的邻氯苯甲醛)在测定 CODCr的反应条件下都会被K2Cr2O7所氧化，从而使CODCr超标。过去认为该工艺无强配位剂而将“废水易于处理”作为其优点之一，是仅仅考虑了废水中的Zn2+易被去除。如今对CODCr的排放限量要求越来越高，此优点则变成了一大缺点。有些人甚至还在该镀液中加入氯化铵，则更易造成同样难以去除的氨氮超标，无异于雪上加霜。

5 出路何在

5. 1 发展锌酸盐镀锌工艺

5. 1. 1 危险的小型专业镀锌厂点

如今，尽管要求电镀必须集中生产、集中治污，但要求归要求，现实归现实。一方面，由于多种原因，不少地方尚未建设电镀工业园区；另一方面，即使在建有工业园区的发达地区，至今仍有不少分散的小电镀厂点，甚至有个别是废水直排的黑户。分散的电镀小厂缺乏技术，以简单的氯化钾镀锌为主甚至仅有此镀锌工艺，以低质量、低价格扰乱市场，形成不公平竞争。一旦环保部门认真执法，这些厂点必遭灭顶之灾。笔者希望这一天能早日到来，否则，中国要想从电镀大国变成电镀强国，只能是做梦。

5. 1. 2 大力发展锌酸盐镀锌

目前，包括氰化镀锌在内的碱性镀锌，其阴极电流效率尚低，不适于铸件、过腐蚀件等氢超电压低的铁件施镀，不得不用阴极电流效率较高的微酸性氯化钾镀锌。但对于汽车零件、电子电器产品、军工产品(特别是出口产品)，早已禁用镀层与钝化层耐蚀性差的高泡型氯化钾镀锌(尤其是要求采用三价铬钝化的产品)。而碱性锌酸盐镀锌在近 10余年得到很快复苏，其所用添加剂也发展出了易于掌控的单液型，宜优先考虑采用。尽管该工艺也要加入有机添加剂，但加入量很少，废水CODCr不易超标。只要不过多加入EDTA之类的强配位剂，Zn2+也易处理：pH降低后，锌酸盐在水洗时会水解为白色的Zn(OH)2沉淀。

从锌酸盐镀锌液中获取的镀层，光亮性尚不及氯化钾镀锌层。这里有一个观念问题：钢铁件上的镀锌层是用于保护基体的牺牲性阳极镀层，而不是装饰性镀层。即使刚镀出来很亮，锌先腐蚀，迟早会失光。故应追求良好的耐蚀性，而不能只追求亮度。实际上，装饰性镀件若镀前不经认真磨光、抛光处理，镀后也难以获得良好外观；而在高光冷轧件上，或镀前达到装饰性磨抛要求后再于正常的锌酸盐镀锌液中镀锌，镀层也很亮。因此，不要只责难工艺又舍不得花抛光费。氰化镀锌层的光亮性也不高。同样，既要求三价铬盐彩钝，又要求达到六价铬盐钝化层的鲜艳五彩色，至今也不能实现。用户还必须接受三价铬彩钝所得不同色调的淡色彩钝层。

尽量减少氯化钾镀锌的使用，代之以无氰锌酸盐镀锌，是目前的一条主要出路。

5. 1. 3 新型氯化钾镀锌添加剂的思考

吴育忠等[4]对不同镀锌工艺三价铬彩钝后的耐中性盐雾试验的研究结果表明，采用美国哥伦比亚公司的EXTREME 110氯化钾镀锌添加剂所获得的镀锌层，经相同的三价铬钝化剂钝化后，其耐蚀性比锌酸盐与氰化镀锌层更好。原因是镀层中夹附的有机表面活性剂较少，镀层钝度高。其结论与我国大量采用的高泡型添加剂所得镀层耐蚀性最差的结论，刚好相反。

2006年，张卫青[5]介绍过美国PAVCO公司的ZCL K3体系水溶性氯化钾镀锌添加剂，描述其众多优点之余，也指出其缺陷，如镀液毫无去污能力，对镀前除油要求非常严格，不同体系不能兼容，pH等工艺条件的控制要求高，等等。为此，该公司又专门针对中国市场，开发了结合水溶性与需要加入载体高泡表面活性剂的“油溶性”的混合型Pavsol Kv添加剂。

笔者一贯坚持眼见为实。对这类进口产品至少有两点不明：

(1) 到底其性能如何？是否在国外已获推广？是否适于中国电镀国情？2010年8月26日，笔者去一家从温州内迁的厂做实验。该厂老板特别迷信洋货，不听劝告之下，贸然在原用国产“油溶性”氯化钾镀锌添加剂的镀液中加入哥伦比亚公司的EXTREME 110添加剂，用了不到一星期，发现存在3个问题：一、镀液深镀能力并不好；二、单价高且按要求开缸剂与光亮剂按2∶1体积比加入的消耗速度大得惊人，比用本地某个体户的性能较好的添加剂大3倍以上；三、赫尔槽试片高中电流密度区镀层发雾并起大量竖状条纹，而无论加入多少开缸剂与光亮剂，条纹都难以消除。

(2) 采用这类低泡型氯化钾镀锌添加剂，镀层有机夹杂少、耐蚀性高，但是否废水中CODCr就一定低而不致于超过80 mg/L甚至更低的50 mg/L的排放限值？至今尚未见任何有关实验研究报告。

5. 1. 4 研制全新的微酸性镀锌工艺

微酸性镀液镀锌显示出比碱性镀锌液高得多的阴极电流效率，而HEDP镀铜等无氰碱性镀铜也具有高的阴极电流效率。目前，随着环保要求的日益提高，人们对电镀工艺的要求越来越苛刻：既要求镀液与镀层的各项性能指标优良、易于生产维护、加工成本低，又要求易于处理废水中的金属、有机物等。实际上不少工艺都面临着严峻挑战，主要原因有以下几个方面：

(1) 阴极极化的要求。

按电化学原理，镀液的电化学阴极极化值是获得结晶细致的镀层的必要条件；工作电流密度范围内具有大的阴极极化度与电导率是获得镀液良好分散能力的必要条件(忽略几何因素与阳极分布的影响)。而采用具有表面活性的添加剂在阴极界面的吸附以及采用配合物对主盐金属离子形成K不稳小的配离子而增大其在阴极放电的困难性，是可行的两条途径。镍这类形成电极时交换电流密度很小的金属是例外，天生具有极化作用，但要使镀层光亮、整平，也要另加有机添加剂。

实际上，不只是氯化物镀锌，凡是以大量加入有机吸附剂来产生阴极极化的工艺，如酸性硫酸盐镀锌与镀光亮锡等工艺，也同样面临CODCr易超标的问题。

(2) 配合物电镀的问题。

若不用大量有机添加剂的吸附作用来产生必要的阴极极化，则只能采用配合物电镀。这类工艺又存在几个难点：

一、配位剂(如EDTA)对金属离子配位能力强时，阴极极化性能好，但破坏配离子却又困难，不易去除废水中的金属离子。

二、只有用有机配位剂并在适当的pH条件下才具有强的配位能力，但又造成废水中有机配合物难以去除的问题。如焦磷酸盐镀铜废水中的总磷、氨氮、CODCr等都难以处理达标。

(3) 镀锌配合物电镀时的矛盾。

在碱性条件下的锌酸盐镀锌与氰化镀锌都存在阴极电流效率不够高而铸件难于施镀的缺点。相对而言，只要在锌酸盐镀锌液中不外加含有大量EDTA等强配位剂的添加剂，其废水处理比氰化镀锌容易。若无法再提高碱性镀锌的阴极电流效率，则只能研究废水中既易除锌又易除配位剂的全新的微酸性配合物镀锌。但在微酸性条件下又很难找到对 Zn2+配位能力强的配位剂，况且又要求废水中的配位剂易于简单地去除。以氯化铵作主配位剂、氨三乙酸为辅助配位剂的铵盐镀锌又早已被判死刑。开发的难度确实很大。

5. 2 加强对氯化钾镀锌工艺的管理

在仅保留必要的少许氯化钾镀锌工艺的前提下，还应加强对该工艺的管理，否则废水中的CODCr仍易超标。

5. 2. 1 尽量少用添加剂

(1) 添加剂少加勤加。应在认真实验的基础上，先调整好镀液 pH(pH越低，添加剂用量与消耗率越高)、补足硼酸及适量氯化钾，在 Zn2+浓度不过高(保持适度的浓差极化)的前提下，认为添加剂确实不足时，通过赫尔槽试验确定最少的补加量。

(2) 通过认真学习钻研，深入了解添加剂组分的各自作用及消耗量，分别补加所缺组分。例如，对使用了一段时间的镀液，若只缺主光剂，则可用乙醇溶解苄叉丙酮或邻氯苯甲醛，在镀液强烈搅拌下缓慢加入适量。原因是载体光亮剂主要通过带出与镀层夹附消耗，会积累增多。当它们在镀液中的积累量大于形成胶团、胶束的临界浓度时，对直接加入的不溶于水的主光剂即可起到增溶作用。

(3) 择优选择效果好、用量少的成品添加剂。不少人把氯化钾镀锌添加剂想得太简单，随便找个配方购料自配使用或听信销售人员的吹嘘而购买了劣质产品，不但效果差，而且用量大，一旦环保部门严格按CODCr限量执法，则大祸临头。

(4) 对镀液降温。液温越高，添加剂用量与消耗量越大，带入废水的有机物就越多。当液温超过26 °C时(滚镀升温更快)，应加以冷却降温。

5. 2. 2 加强现场操作管理

不少粗放式管理的企业，既不对操作人员作培训教育，连工艺人员及老板本身都不对生产现场进行认真的指导和管理。工人只管计件拿工资，从镀槽呼呼呼地取工件，因手工作业不规范或自动线设计不合理，导致镀液被大量带出，造成巨大浪费之余，又导致废水处理困难。镀大件、管件与滚镀尤其应该注意。

6 结论

(1) 目前国内大量采用的氯化钾镀锌工艺，难以使废水CODCr处理达到要求越来越高的排放限值。凡是大量采用有机配位剂或添加剂的工艺，都面临着环保要求的严峻挑战。

(2) 现实可行的是用性能良好的无氰锌酸盐镀锌取代氯化钾镀锌。至于锌酸盐镀锌目前存在的阴极电流效率不足、镀液电导率较低、银白钝化层白度不够高等问题，值得电镀工作者奋力加以改进。

(3) 暂时有必要保留少许氯化钾镀锌工艺的单位，也必须加强工艺与现场操作的管理。

[1] 化学工业部化工设计公司. 环境保护辞典[M]. 北京: 石油工业出版社, 1983.

[2] 王维平. 电镀行业中新热点的思考[J]. 电镀与环保, 2010, 30 (1): 40-45.

[3] 方景礼. 强螯合物废水的处理方法: 第一部分——治理螯合物废水的有效技术与方法[J]. 电镀与涂饰, 2007, 26 (9): 33-35.

[4] 吴育忠, 黄美玲, 李伟善, 等. 不同镀锌工艺三价铬钝化耐腐蚀性研究[J].电镀与涂饰, 2009, 28 (7): 39-41.

[5] 张卫青. 不同体系氯化钾镀锌添加剂的比较[J]. 电镀与环保, 2006, 26 (2): 42.

Relationship between chloride zinc plating and exceeding CODCrin wastewater //

YUAN Shi-pu

Organic compounds are difficult to be simply and easily removed from electroplating wastewater, which leads to the failure to reach the CODCrlimit. The use of a large amount of surfactants with high foamability in chloride zinc plating process causes the excess of organic compounds in wastewater, resulting in the difficulty to meet CODCrquota after treatment. The methods presently available for the removal of organic compounds in wastewater are hard to be applied in many electroplating factories. It is recommended to try to avoid using chloride zinc plating process, extend the application of cyanide-free zincate zinc plating process, and develop novel non-cyanide zinc plating processes with high cathodic current efficiency.

chloride zinc plating; wastewater treatment; chemical oxygen demand; organic compound

TQ153.15; X781.1

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0014 – 05

Author’s address:A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

2010–10–11

袁诗璞（1944–），男，四川成都人，本科学历，高级工程师，成都表面处理研究会秘书长，成都表面工程行业协会学术专业委员会主任。长期从事电镀技术工作，有丰富的实践经验。

作者联系方式：(Tel) 028–87423973。

[ 编辑：温靖邦 ]