纯钛表面阳极氧化膜的制备及其生物活性研究

高淑春，翟玉春，胡金玲

1 东北大学材料与冶金学院，辽宁，沈阳，110004 2 沈阳天贺新材料开发有限公司，辽宁，沈阳，110168

纯钛表面阳极氧化膜的制备及其生物活性研究

【作者】高淑春1，2，翟玉春1，胡金玲2

1 东北大学材料与冶金学院，辽宁，沈阳，110004 2 沈阳天贺新材料开发有限公司，辽宁，沈阳，110168

【摘要】介绍采用阳极氧化方法在纯钛表面成功制备了TiO2薄膜。采用SEM-EDAX仪研究薄膜表面形貌及化学成分，并对钛种植体阳极氧化后在37℃的SBF模拟人体体液中沉积羟基磷灰石的能力进行评价。结果表明，在该实验条件下，钛种植体经阳极氧化后表面呈显微粗糙状态，为蜂窝状微孔，微孔彼此连通，孔隙分布均匀，孔径约为1～2μm，是典型的阳极氧化形貌特征。薄膜经碱处理后，在SBF溶液中沉积羟基磷灰石能力得到明显提高。

【关键词】钛；阳极氧化；碱处理；羟基磷灰石

钛及钛合金由于具有强度高、耐腐蚀和生物相容性好等特点，成为临床应用最广泛的材料之一。但是钛合金属于惰性材料，其弹性模量远高于骨的弹性模量，直接植入人体会造成植入材料与骨之间界面上机械性能的不匹配。在生物医学领域，这种植入物与骨组织之间的机械性能的匹配程度称为植入物的生物力学相容性[1]。生物力学相容性差会造成植入物与骨组织界面处的“应力屏蔽”和相对运动。这是造成植入体松动脱落而不能定位的主要原因，甚至导致植入失效。因此，对钛金属表面进行改性处理使其表面具有生物活性，能够与骨组织形成生物性结合，是近年来口腔种植体生物材料研究的热点之一。

传统的表面处理方法主要有：喷砂[2]、溶胶-凝胶法[3-4]、酸蚀法[5]和阳极氧化法[6-8]等。阳极氧化制备的二氧化钛薄膜与其他处理方法相比，具有与基体结合强度高，能够形成多孔薄膜及薄膜厚度可控等优点。本文采用阳极氧化与碱处理相结合的方法，在纯钛牙种植体表面制备出活化层，并对活化层在SBF人工模拟体液中诱导羟基磷灰石沉积的能力进行评价，为种植体的临床应用提供实验依据。

表1　SBF模拟人体体液(SBF)及人体血浆离子浓度(mM)和pH值Tab.1　The ion concentration and pH of SBF and plasma

1　实验材料与方法

1.1阳极氧化膜的制备

样件为纯钛的牙种植体，经喷砂和酸处理后，用丙酮、无水乙醇和超声波清洗，吹干备用。电解液为0.5 mol/L的H2SO4溶液，电解电压为30 V，时间1 min。阳极氧化结束后蒸馏水冲洗，压缩空气吹干。采用扫描电镜观察样品表面形貌。

1.2羟基磷灰石的沉积

将纯钛基材及阳极氧化前后的样品在浓度为5 mol/L，80oC的NaOH溶液中浸泡48 h，取出用蒸馏水冲洗，乙醇脱水，烘干。将经碱处理后的钛种植体放置于37oC的SBF模拟人体体液中，采用扫描电镜（SEM）和能谱（EDAX）分析沉积物形貌及成分。SBF模拟人体体液的成份见表1。

2　结果与讨论

采用不同的表面处理技术，可以得到粗糙度不等的多孔表面。这种多孔表面既能增加种植体的体表面积，又可以提高种植体与骨界面的机械结合作用。研究表明，孔径大小在2.0μm左右的多孔结构能与周围的骨组织达到机械结合[2,6-8]。图1为采用阳极氧化方法在纯钛的牙种植体表面制备的涂层表面形貌。图2为钛种植体阳极氧化膜的EDAX。从图1中可以看出，钛种植体经阳极氧化后表面呈显微粗糙状态，为蜂窝状微孔，这些微孔彼此连通，孔隙分布均匀，孔径约为1～2μm，是典型的阳极氧化形貌特征。研究表明[9-11]，即使是非常小的粗糙度的变化也会改变细胞的行为，因此阳极氧化处理所形成的微观形貌上的变化，有利于加快骨组织的形成和长入，增强钛种植体与骨组织的结合力。图2为阳极氧化后经碱处理试样的表面形貌及EDAX谱。从图2(b)可以看到，经碱处理后，氧化膜表面有一层白色针状物，为钛酸纳胶状化合物。从EDAX谱中可以看出，碱处理后涂层表面成分主要由Na、O、Ti等元素组成。研究表明[12-13]，钛经阳极氧化后，表面有一层稳定的TiO2钝化膜，将种植体放入碱液中，TiO2受到OH-1攻击，生成HTiO3，同时HTiO3与水发生水合作用，形成带负电荷的水合物HTiO3·nH2O；这些负电荷的水合物与OH-结合，基体表面就带上了OH-，形成了钛酸纳水凝胶层。钛酸纳水凝胶层具有诱导羟基磷灰石沉积的能力[14-15]。

图1　钛种植体表面经喷砂、酸处理后SEM表面形貌Fig.1 The SEM image of Ti implant after sand blast and acid treatment

图2　钛阳极氧化膜经碱处理后的表面形貌及EDAX谱a) 阳极氧化经碱处理后的纯钛牙种植体 b) SEM　c) EDAXFig.2 The surface image and EDAX of Ti anodic oxidation layer after alkaline treatment a) Pure titanium implant after anodic oxidation and alkaline treatment　b) SEM　c) EDAX

目前，SBF浸泡已被广泛应用于生物材料的生物活性研究。在SBF模拟体液中能否形成磷灰石，被看作是生物材料是否具有生物活性的重要标志[16-17]。图3为钛基材及钛阳极氧化膜碱处理后，放置于37℃的SBF模拟人体体液24 h后表面沉积物的形貌及EDAX谱。由图可以看出，钛基材样品表面没有沉积物出现，EDAX分析显示，表面只有Ti、O等元素；而阳极氧化与碱处理方法共同处理的样品，表面有颗粒状沉积物出现。EDAX分析显示，沉积物颗粒主要由Ca、P、O、C、Ti等元素组成，为类羟基磷灰石。实验结果表明，钛经阳极氧化与碱处理后，诱导类羟基磷灰石沉积的能力明显提高，其生物活性得到改善。有研究表明，具有高Ca 、P摩尔比的材料，有利于防止材料植入后由于快速溶出小分子而引发的宿主组织反应，并能防止快速降解所造成的急性炎症反应。

3　结论

（1）采用阳极氧化方法在纯钛表面制备出氧化钛薄膜，薄膜具有蜂窝状微孔。这些微孔彼此连通，孔隙分布均匀，孔径约为1～2μm。

图3　样品放置于37℃的SBF溶液中24h后的表面沉积物形貌及EDAX谱a) 钛基材　b) 钛基材样品表面EDAX　c) 钛阳极氧化+碱处理样品d) 钛阳极氧化+碱处理样品表面沉积物EDAXFig.3 The surface pattern and EDAX of samples after immersion 24h in SBF at 37℃a) Ti　b) The EDAX of Ti surface c) The Ti sample after anodic oxidation and alkaline treatment d) The EDAX of sample after anodic oxidation and alkaline treatment

（2）TiO2膜经碱处理后，表面形成钛酸纳凝胶层。SBF模拟人体体液浸泡实验结果表明，阳极氧化与碱处理相结合的改性方法，明显改善钛种植体的生物相容性。

（3）通过纯钛牙种植体表面阳极氧化及碱处理工艺研究，为纯钛牙种植体阳极氧化的进一步研究提供了一定的技术基础。

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【中图分类号】TG146

【文献标识码】A

doi:10.3969/j.isnn.1671-7104.2010.05.003

收稿日期：2010-05-27

基金项目：中国科学院知识创新工程重要方向项目KGCX2－YW－207

作者简介：高淑春(1965-)，博士，从事NiTi形状记忆合金及钛合金纳米复合

文章编号：1671-7104(2010)05-0323-03

Preparation of Anodic Oxidation Layer on the Surface of Pure Titanium and its Biological Activity Study

【Writers】Gao Shuchun1,2, Zhai yuchun1, Hu Jinling2
1 School of Metallurgy and Material, Northeastern University，Shenyang 10004, china; 2 Shenyang tim-high material development Co.,Ltd, Shenyang 100168, china

【Abstract】This paper introduces how TiO2film was prepared on pure titanium by anodic oxidation. Surface morphology and composition of the oxide fi lm were analyzed by SEM coupled with EDAX. The deposition ability of hydroxyapatite of the anodized titanium in simulated body fl uid (SBF) at 37℃ was evaluated. The results indicated that the oxide fi lm was rough and honeycomb holes, connecting with each other, could be found on the surface. The holes with the diameter of 1～2µm were distributed uniformly, which was typical for anodic oxidation. After alkaline treatment, hydroxyapatite deposition on the oxidized specimens in SBF was improved signi fi cantly.

【Key words】titanium, anodic oxidation,alkaline treatment, hydroxyapatite