燃煤电厂烟气汞排放控制研究现状及进展

赵毅,张钧钧,唐舒,韩颖慧

(华北电力大学环境科学与工程学院,河北保定 071003)

燃煤电厂烟气汞排放控制研究现状及进展

Status and research progress ofmercury control technologies for coal-fired power station

赵毅,张钧钧,唐舒,韩颖慧

(华北电力大学环境科学与工程学院,河北保定 071003)

燃煤电站汞污染已经成为继SO2污染之后的又一重大污染问题。燃煤烟气中汞污染的控制研究是目前重要的环保课题之一,开发高效、低成本、无二次污染的烟气脱汞技术已成为研究重点。综述了国内外相关方面的研究进展,并做了简要的分析与总结,对未来燃煤烟气汞污染控制技术的发展进行了展望。

单质汞;燃煤烟气;吸附剂

汞是一种剧毒、高挥发性并易在生物体内和食物链中永久累积富集的物质。煤的燃烧是环境汞污染的主要人为来源之一。2005年,美国EPA颁布了燃煤电厂汞排放标准,进一步严格规范了电厂汞排放,到2018年,美国国内汞的排放量将由48 t/a减排至15 t/a。中国作为煤炭消费大国,燃煤电厂每年向大气排放大量的汞。根据相关报道,预计2010年中国电煤总需求量为16亿t[1],以煤炭含汞量为0.22mg/kg,电厂平均脱汞效率为30%计,2010年燃煤电厂汞排放量约为246.4 t。

1 烟气中汞的赋存形式及影响因素

1.1 汞在烟气中的赋存形式

烟气中汞主要以颗粒态汞、氧化态汞(Hg2+、Hg+)以及元素态汞(Hg0)三种形式存在。颗粒态汞与氧化态汞易被除尘器和湿法洗涤系统脱除,而元素态汞不溶于水,难以被现有污染控制装置捕集,已成为目前汞污染控制研究的重点。

1.2 汞赋存形式的影响因素分析

烟气中汞的赋存形式对控制汞的排放有重要的影响,其形式主要受以下因素影响:

(1)烟气温度及气氛。Constance L.Senior、刘迎晖等[2-3]分别通过化学热力平衡计算研究了汞在不同温度与气氛下的存在形式。结果表明,汞在氧化性气氛下,当温度>900 K时,单质汞是汞的热力稳定形式也是其主要存在形式;在600～1000 K时,有少量的氧化态汞生成;温度<600 K时,氧化态汞是主要形态。在温度>400 K的还原性气氛下99%的汞以单质汞的形式存在,因此,在尾部烟道中气态汞多以单质汞的形式存在。

(2)烟气成分。燃煤烟气中含有的各种微量成分(飞灰、Cl2、HCl、SO2、NO/NO2等)对汞的存在形式有着重要的影响。由于在高温燃烧条件下99%的汞以元素态汞存在,因此,烟气成分对汞的影响主要体现在尾部烟道中。研究表明,飞灰对于烟气中汞的存在形式有着重要的影响,烟气中飞灰含量的增加会在一定程度上提高颗粒态汞的含量,并且飞灰会促进单质汞的氧化。刘迎晖[3]等人研究发现,烟气中氯的存在会极大地影响元素汞在烟气中的氧化。朱燕群[4]等人的研究也表明,烟气中O2、HCl等氧化性气体的存在有助于单质汞的氧化,且HCl的活性比O2高。D.L.Laudal[5]等人通过模拟烟气试验,研究了不同气体组分存在条件下汞的形态分布,并给出了不同气体存在时氧化态汞与元素汞的比例,证实飞灰及氯的存在促进了单质汞的氧化而氮氧化物则抑制了单质汞的氧化。

2 现有烟气污染控制设备对汞的脱除效果

2.1 烟气脱硝设施对汞的脱除效果

SCR对于烟气中汞的总量基本上没有脱除,但对汞的存在形态有着很大的影响。在SCR系统中,有超过80%的Hg0被氧化成Hg2+[6],主要原因是SCR工艺中的V2O5-WO3/TiO2催化剂参与了汞的催化氧化作用。当烟气中Hg0经过催化剂的表面活性中心时,在烟气中HCl及O2的参与下,Hg0被催化氧化成气态Hg2+。提高氧化态汞的含量有利于后续的湿法烟气脱硫系统对于汞的脱除。

2.2 除尘设备对汞的脱除效果

研究表明,运行良好的除尘设备几乎可以完全去除烟气中的颗粒态汞,但是除尘设备对于气态的Hg0、Hg2+的含量影响不大。除尘设备脱汞主要是依靠飞灰对气态汞的吸附作用,然后再通过对飞灰的捕集来达到对气态汞的脱除。而飞灰对气态汞吸附作用受到飞灰的比表面积及温度的影响,吸附量随飞灰比表面积的增大而增大,随吸附温度的提高而降低。Pavlish等[7]引用ICR的统计数据指出,袋式除尘器的脱汞效率高于电除尘器。

2.3 烟气脱硫装置对汞的脱除效果

美国能源部(DOE)的现场测试数据显示,用石灰石作吸收剂的湿式脱硫系统对总汞的去除效率为10%～84%[8],烟气中汞的形态决定了汞的脱除效率。Hg2+易溶于水,易被WFGD的吸收液吸收,无论是石灰石或石灰作为吸收剂均可将烟气中80%～95%的氧化态汞吸收,而根据陈进生[9]等人的报道,海水脱硫装置亦能吸收76%的Hg2+。但由于Hg0不溶于水,使得WFGD对Hg0的脱除效果不明显。有研究表明,在WFGD系统中最初被捕集的氧化态汞又以单质汞形式被重新释放出来,这可能是由于氧化态汞在溶液中电离,在液相中部分组分如硫化物、铁、钴、锰等2价金属离子的作用下Hg2+被重新转化为Hg0。

3 烟气脱汞技术

3.1 吸附法脱汞技术

3.1.1 活性炭吸附法

在烟气中喷入活性炭是目前研究最为集中且最为成熟的烟气脱汞技术。但该技术存在运行成本高的问题[10]。近年来,有很多学者均对活性炭通过化学改性来提高对汞的吸附能力进行了研究。D.Vidic Radisav等人[11]研究发现,颗粒活性炭经过氯化物浸泡后能有效提高吸附性能,最高脱汞效率达到95%～98%,但大大提高了成本,所以活性炭吸附技术很难应用于中国的燃煤电厂。

3.1.2 飞灰注入法

烟气中的飞灰能吸附一部分的气态汞,飞灰对汞的吸附主要包括物理吸附、化学吸附、化学反应三种作用。对汞在飞灰中的吸附进行研究时发现,煤燃烧产生的飞灰含有不同结构的碳,它们对汞的吸附能力各有不同。其中,高飞灰烧失率的飞灰碳对汞的吸附效果最好,中等飞灰烧失率对汞的吸附很快达到饱和。产生这种现象可能与飞灰中的碳含量有关。具有高飞灰烧失率的飞灰碳增加了汞与碳结合的机会,所以脱汞效率得到提高。江贻满[12]等研究证明:颗粒粒径越小,比表面越大,飞灰吸附汞的能力越强;飞灰含碳量与汞含量呈正相关关系;亚微米级颗粒物对汞的吸附不仅与其比表面积有关,而且与其比表面积的利用率有关。此外,飞灰中MnO、MgO和Fe2O3在一定温度、有碳参与的情况下对汞氧化有着明显的催化作用。

3.1.3 钙基吸附法

钙基吸收法主要以Ca(OH)2、CaO、CaCO3等钙基吸收剂来替代活性炭,以降低烟气脱汞的成本,但是钙基吸收剂对汞的脱除效率不太高。主要原因在于钙基吸收剂虽然对Hg2+有较高的脱除效率,但是对于Hg0的脱除率比较低,影响了对总汞的脱除效果。目前,主要通过两方面进行尝试以提高钙基吸收剂对汞的脱除效率:一是增加钙基类物质捕捉单质汞的活性区域;二是把氧化性物质加到钙基吸附剂中。赵毅[13]等人的固定床研究结果表明,在改性粉煤灰吸收剂中加入适当的添加剂,可以较大程度地提高粉煤灰的脱汞性能,可同时实现脱硫、脱硝、脱汞一体化。

3.1.4 调制硅酸盐吸附剂法

调制硅酸盐(Amended Silicates)对汞具有一定的吸附能力,美国环保署(EPA)在Xcel Energy公司的Comanche电厂进行试验,取得了较好的脱汞效果。在喷射时长2 h,喷射量为64mg/m3时,调制硅酸盐的脱汞效率为80%[14]。虽然其吸附效果不如活性炭,但由于其成本较低且不影响粉煤灰的销售,因此,具有较强的应用前景。

3.1.5 其他吸附技术及其他吸附剂的利用

美国物理科学公司(Physical Science Inc.)用沸石材料作为吸附剂,在燃煤烟气中加入已知含量的Hg0进行试验,结果表明,沸石在高温和低温下均可以对烟气中的Hg0与Hg2+起到一定的吸附作用。沸石材料这种新型吸附剂在替代活性炭方面存在巨大的潜力,目前仍在研究之中。

美国辛辛那提大学利用TiO2吸附剂来捕捉汞。在实验室模拟试验中,将TiO2喷入到高温燃烧器中,产生大量TiO2凝聚团,凝取团的大表面积可氧化并吸附汞蒸汽,再加以低强度的紫外光照射,Hg0在TiO2表面氧化为Hg2+并与TiO2结合为一体,显示出很好的脱汞能力,最后通过除尘装置被除去。

3.2 化学氧化法

化学氧化法是利用氧化方式将不易被现有大气污染控制装置捕集的单质汞氧化,再利用现有设备或其他设备对其进行捕集。常见的化学氧化法包括催化剂催化氧化、氧化性气体添加剂、氧化性液体添加剂等。SCR工艺在催化还原氮氧化物的同时也可以将Hg0催化氧化成Hg2+。研究表明,SCR与WFGD联用可以得到较好的脱汞效果。还有部分学者研究利用T iO2-SiO2进行紫外光照射可以实现光催化氧化单质汞[15]。

氧化性气体添加剂有臭氧及氯气等,在WFGD系统中通入臭氧及氯气可以提高汞氧化率,大大增强WFGD系统对于汞的脱除效果。但是该方法存在着运行成本高,气体运输、储存困难等问题。

氧化性液体添加剂有很多种,如:NaClO2、Na-ClO、K2S2O8等。将它们与脱硫浆液一起喷入烟气中以氧化烟气中的汞单质,从而提高WFGD系统对于单质汞的脱除效率。

4 结语

目前,国际上应用最成熟的技术是活性炭喷射技术,但成本较高,因此,开发高效、价廉、易再生的新型吸附剂是研究的热点之一。在催化剂的开发上,开发新型催化剂降低成本、提高催化效果及使用寿命是研究单质汞催化氧化领域的研究重点。现今不少学者也在研究利用单一系统对多种污染物进行一体化控制的方法。此外,我们需特别关注利用海水脱硫的电厂,该工艺中用作脱硫的海水内含有大量的汞,将严重威胁电厂附近海域的生态环境,因此,对于使用海水脱硫的电厂很有必要在海水脱硫系统前加装烟气脱汞设施。

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X701.7

B

1674-8069(2010)06-009-03

2010-07-05;

2010-10-11

赵毅(1955-),男,河北秦皇岛人,环境科学与工程学院院长,教授,博士生导师,从事大气污染控制方面的研究。E-mail:optimistzjj@qq.com

Abstract:Follow ing after sulfur dioxide po llution,mercury pollution during coal combustion is thought to be another big pollut ion p roblem.Developing technologies form ercury controlwell be one of the important environmental protect ion issues in the electric power industry.At present,the deve lopment of efficient,low-cost and no secondary po llution of m ercury control technology is the focus of researchers.Som e concerned study was reviewed,w ith prospective on the mercury control techno logy for coal-fired power plants.

Key words:elementalmercury;flue gas;adsorbent