火电厂烟气汞形态转化机理及控制方法

张东平,刘廷凤,张方,刘献锋

(南京工程学院环境工程系,江苏南京 211167)

火电厂烟气汞形态转化机理及控制方法

Form transformation mechanism and controlmethods for flue gasmercury of power plant

张东平,刘廷凤,张方,刘献锋

(南京工程学院环境工程系,江苏南京 211167)

汞是煤中最易挥发的重金属元素之一,燃烧产物中汞的排放为火电厂锅炉汞污染的主流。烟气中的汞主要采用活性炭或者其他吸附剂、飞灰再循环、湿法烟气脱硫装置等手段来去除,但普遍存在吸附剂价格昂贵、经济效应不高,具体脱除效应不明显、仅适用中小型火电厂锅炉等实际问题。为配合脱汞市场,需要在完善测试手段和控制手段的基础上,着重解决多组分污染物联合脱除汞反应的竞争机制和活性/选择性调控规律、吸收剂固体表面物理化学、大容积/大流量反应器内超低浓度污染物的富集/反应机理等关键技术问题。在火电厂烟气零价汞形态转化机理、汞迁移转化动力学模型的研究以及高效价廉吸附剂的开发等方面取得突破,开发具有自主知识产权的新型燃煤电厂烟气中汞排放控制方法。

汞;火电厂;形态转化机理;吸附剂

汞是煤中最易挥发的重金属元素之一,由于汞的剧毒性、积累性、在大气中停留时间长,Hg污染对人类健康和环境有明显危害,Hg及其化合物可通过呼吸道、皮肤和消化道等不同途径侵入人体,造成神经性中毒和深部组织病变,所以,燃煤电厂烟气中的汞如果不能得到及时去除,将会对人类及环境造成极大的危害[1-2]。

火电厂烟气中的汞主要采用活性炭或者其他吸附剂、飞灰再循环、湿法烟气脱硫装置等手段来去除,但普遍存在吸附剂价格昂贵、脱除效率不高等实际问题。本文在汞形态转化机理、汞迁移转化动力学模型的研究基础上,分析了火电厂烟气中汞的控制方法及存在问题并提出建议。

1 火电厂烟气汞排放现状

我国是能源消耗大国,一次性能源以煤炭为主, 2007年煤炭消耗量为25.23亿t,占整个能源72%,我国80%以上的煤是用于直接燃烧的,特别是用在电站、工业锅炉及民用锅炉中。电站锅炉煤燃烧过程中的烟气成分主要是CO2、H2O、N2、O2等,同时含有部分有害物质:粉尘、酸性气体(SO2、HCl、HF、NOx)、重金属(Hg、Pb)等。燃煤电站的大气污染物控制一直是电力环境保护面临的焦点问题,烟尘中SOx、NOx的排放控制经历了长期的研究和工程技术实践,目前,在现有排放标准的基础上,现行的控制技术已基本解决了烟尘、SOx和NOx的排放问题,相应的大气污染物控制设备也得到广泛应用。

相较而言,由于烟气中的汞排放浓度一般只有10μg/m3左右,汞的危害与控制技术研究一度遭到忽视。据统计,自1978年-2008年,我国燃煤工业累计向大气排放汞已达8000余t,汞排放量的年平均增长速度为5%以上。随着经济的发展,这一数字还将增长。煤燃烧过程中,煤中汞大部分随尾部烟气排入大气,而进入飞灰和底灰的占少部分。飞灰中的汞占煤中汞总量的23.1%～26.9%,从烟囱排出的汞占总量的56.3%～69.7%[3-4],燃烧产物中汞的排放为电站锅炉汞污染的主流。

2 研究现状

目前,国、内外有关火电厂烟气中汞形态转化机理及其控制方法的研究还处于探索阶段,特别是在有效吸附剂筛选及脱汞机理方面的研究还很薄弱。研究成果主要有:

(1)利用活性炭或者其他吸附剂来去除烟气中的汞。曾汉才等[5-7]以垃圾焚烧炉为对象开展活性炭吸附和布袋除尘技术控制重金属汞排放的研究,通过选择合适的碳汞(C/Hg)比例,可以获得90%以上的脱汞效率。对于燃煤火电厂的烟气脱汞,适当增加碳汞(C/Hg)比例,脱汞效率可以达到30%以上。另外,运用化学方法在活性炭表面注入硫或者碘,以增强活性炭的活性,且由于硫或者碘与汞之间的反应能防止活性炭表面的汞再次蒸发逸出,可提高活性炭的吸附效率。

在吸附剂的开发方面,Ghorishi等[8-9]研究利用钙基吸附剂(CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O)来脱除汞。利用模拟燃煤烟气进行脱汞试验,结果发现,Ca(OH)2对HgCl2的吸附效率可达到85%,但对单质汞(Hg0),只有在SO2存在的情况下,18%的Hg0可以被除去。碱性吸附剂如CaO同样也可以很好地吸附HgCl2,当SO2存在时,Hg0的脱除效率为35%。目前,钙基吸附剂尚处于实验室研究阶段,还未用于工业实践。美国辛辛那提大学利用TiO2吸附剂来捕捉汞。在实验室模拟试验中,将TiO2喷入到高温燃烧器中,产生大量TiO2凝聚团,凝聚团的大表面积可氧化并吸附汞蒸汽,然后通过除尘装置去除汞。但由于其结构松散和反应效率低,对汞的捕捉效果并不明显。

(2)利用飞灰吸附作用去除烟气中的汞。燃煤过程中产生的飞灰作为一种廉价的吸附剂受到越来越多人的关注。陈昌和等[10-11]研究发现:飞灰对汞的吸附主要通过物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者结合的方式,飞灰吸附主要受到温度、飞灰粒径、碳含量、烟气气体成分以及飞灰中无机成分对汞的催化等因素的影响,并且飞灰中的多种金属氧化物对Hg0有不同程度的催化氧化作用,如CuO和Fe2O3等。燃煤产生的飞灰能吸收烟气中的汞,含碳量越高的飞灰对汞的吸附是越有利,但不同煤种的飞灰稍有差别,烟煤比次烟煤、褐煤的飞灰表现出更高的氧化率和吸附率。Sebastien Rio等[12]采用循环流化床(Circulating Fluidized Bed,简称CFB)来进行汞吸附和控制颗粒排放。CFB增加了颗粒的停留时间,充分利用小颗粒对汞的吸附能力,同时增强了小颗粒的凝聚作用,有助于减少小颗粒的排放。另外,将含碘活性炭喷入到流化床中,可以进一步提高汞的捕捉效率。

(3)利用烟气脱硫装置(Flue Gas Desulfurization,简称FGD)除汞[12-15]。燃煤火电厂烟气中汞的排放总量除与煤中汞的含量、烟气温度和组成、烟气中颗粒形式碳的含量、火电厂使用的空气污染控制装置有关外,还受汞在烟气中形态分布的影响。周劲松等围绕当前燃煤汞污染及其防治,开展了以半干法烟气脱硫装置为基础的燃煤汞排放控制技术的试验和理论研究,建立了半干法燃煤烟气汞控制技术及相关技术经济评价模型。

3 存在问题

(1)虽然直接采用活性炭吸附烟气中的汞具有良好的效果,但仍然存在价格昂贵、经济可行性不高等问题,尤其对于烟气体积动辄以1000000m3计的燃煤火电厂来说,活性炭吸附几乎没有任何大规模工业应用的前景。因此,未来活性炭吸附的使用范围也只能局限在烟气体积小、重金属浓度高的小型垃圾焚烧电站。

目前,吸附剂的种类虽较多,但由于前期对汞研究较少,绝大部分成果技术尚不成熟,多处于实验室研究阶段或小型中试阶段,还未用于工业实践。

(2)采用高含碳的飞灰吸附烟气中的汞,其具体效应尚不明朗[16-17]。有科学家认为大幅度增加飞灰的含碳量,并不能相应提高飞灰吸附汞的能力。再者高含碳量的飞灰电阻率低,这样会显著降低ESP的除尘效率。为了火电厂的运行安全,一般不允许采用高含碳的飞灰吸附烟气中的汞。

(3)利用半干法烟气脱硫装置协同控制汞排放,虽然能提高现有污染物控制设备利用效率,实现Hg和SO2、NOx等污染物的联合控制,但由于适用对象全部限于装机容量200MW以下的中小型锅炉,而目前火电厂机组装机容量多在300MW以上,烟气净化系统多采用选择性催化还原烟气脱硝+静电除尘+湿式石灰石/石膏烟气脱硫的联合布置工艺,现有研究成果显然无法满足未来排放要求。

4 未来发展及展望

2005-03-15,美国环保署颁布了汞排放控制标准(CAMR-Clean AirMercury Rule),美国成为世界上第一个针对燃煤电站汞排放实施限制标准的国家,这表明世界在汞污染控制的道路上已走出了重要的一步。我国除对垃圾焚烧炉和与汞有关的化工生产过程出台相关的控制标准外,目前还没有制定针对火电厂燃煤过程汞排放的控制标准。但在不远的将来,在汞排放领域制定相应标准也必是大势所趋[18-19]。预计,我国未来的脱汞市场极有可能与脱硫、脱硝、除尘市场发展一样,日趋严格的大气污染控制排放标准会催生出数以十亿计的脱汞市场。

为配合脱汞市场,需要在完善测试手段和控制手段的基础上,着重解决多组分污染物联合脱除反应的竞争机制和活性/选择性调控规律、吸收剂固体表面物理化学、大容积/大流量反应器内超低浓度污染物的富集/反应机理等关键技术问题,在零价汞形态转化机理、汞迁移转化动力学模型的研究以及高效价廉吸附剂的开发等方面取得突破[20-21],开发具有自主知识产权的新型燃煤汞排放控制方法,最终研制出适合于燃煤电厂的经济合理的除汞新技术。

[1]周劲松,骆仲泱,任建莉,等.燃煤汞排放的测量及其控制技术[J].动力工程,2002,22(6):2099-2105.

[2]岳勇,陈雷.燃煤锅炉颗粒物粒径分布和痕量元素富集特性实验研究[J].中国电机工程学报,2005,25(18):74-79.

[3]王起超,沈文国.中国燃煤汞排放量估算[J].中国环境科学, 1999,19(4):318-321.

[4]蒋靖坤,郝吉明,吴 烨,等.中国燃煤汞排放清单的初步建立[J].环境科学,2005,26(2):34-39.

[5]胡长兴,周劲松,骆仲泱,等.烟气脱汞过程中活性炭喷射量的影响因素[J].化工学报,2005,56(11):2172-2177.

[6]金峰,曾汉才,钟毅,等.颗粒活性炭对汞的吸附实验研究[J].电力科学与工程,2003,(1):1-4.

[7]高洪亮,周劲松,骆仲泱,等.改性活性炭对模拟燃煤烟气中汞吸附的实验研究[J].中国电机工程学报,2007,27(8):26-30.

[8]Ghorishi SB,Lee C W,JozewiczW S,et al.Effects of fly ash transition metal content and flue gas HCl/SO2ratio on mercury speciation inwaste[J].Combustion Environmental Engineering Science,2005, 22(2):221-231.

[9]Ghorishi SB,SingerC F,JozewiczW S.Simultaneous controlofHg～0,SO2,andNOxby noveloxidized calcium-based sorbents[C].Proceedings of the Air&Waste Management Association’s 94th Annual Conference&Exhibition,Pittsburgh:2001.

[10]江贻满,段钰锋,杨祥花,等.ESP飞灰对燃煤锅炉烟气汞的吸附特性[J].东南大学学报(自然科学版),2007,37(3):436-440.

[11]王立刚,陈昌和.飞灰残炭对零价汞蒸汽的吸附特征[J].北京科技大学学报,2004,26(4):353-355.

[12]Sebastien Rio,Arnaud Delebarre.Removal of mercury in aqueous solution by fluidized bed plant fly ash[J].Fuel,2003,82(2):153 -159.

[13]杨立国,段钰锋,王运军,等.新式整体半干法烟气脱硫技术的脱汞实验研究[J].中国电机工程学报,2008,(2):66-71.

[14]Karsten Felsvang,Peter Bo Olsen,Lemming Jensen.The GSA dry scrubbing technology for retrofit applications[J].Environmental Progress,1999,18(2):75-79.

[15]MercedesDiaz-Somoano,Sven Unterberger,Klaus R G Hein.Mercury emission control in coal-fired plants[J].Fuel Processing Technology,2007,88(3):259-263.

[16]高洪亮,王向宇,周劲松,等.静电除尘器对燃煤火电厂汞排放的影响[J].锅炉技术,2007,38(5):63-67.

[17]杨祥花,段钰锋.燃煤火电厂静电除尘器前后汞的形态分布特性[J].河海大学常州分校学报,2006,20(3):39-42.

[18]赵毅,马双忱,华伟,等.电厂燃煤过程中汞的迁移转化及控制技术研究[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(11):59-63.

[19]Meng-Dawn Cheng.Real-time measurement of trace metals on fine particles by laser-induced plasma techniques[J].Fuel Processing Technology,2000,(65/66):219-229.

[20]陈纪玲,王志轩.燃煤电厂烟气中汞的排放与控制研究进展[J].电力环境保护,2007,23(6):45-48.

[21]王健英,马丽萍,贺克雕.吸附剂控制单质汞的研究[J].电力环境保护,2007,23(6):42-44.

X701.7

B

1674-8069(2010)03-019-03

2010-01-20;

2010-04-18

张东平(1973-),男,河南罗山人,博士,高级工程师,主要从事火电厂烟气治理方面的研究。E-mail:hjdpzhang@njit. edu.cn

南京工程学院科研启动基金项目(KXJ08021);南京工程学院科研创新基金项目(KXJ2009008)

Abstract:Mercury is one of the most volatile heavy metal elements in coals,the m ain mercury pollution in station boiler comes from p roduct of combustion.Flue gas m ercury is removed by means of active carbon or other sorbents,recirculating ash,wet flue gas desulfurization system s,but the existing problem s are m ainly as fo llow s: expensive sorbents,bad econom ic,unnoticeable removal efficiency,l im ited application object etc.In order to develop mercury remove m arket,it is necessary to improve and perfect the testing instrum ent and controlmethod, several key p roblem s such as competit ion system ofm ulti-component pollutants com bination removal reaction and active/selective law of self-regulation,physical chem istry of sorbent solid surfaces,accumulat ion/reaction m echanism of ultra- low consistency pollutants for large volume/mass flow reactors to be solved.The future m ethods should endeavor in Hg0fo r m s transformat ion m echanism,the kinetic model of mercury transpo rt and transfo r m ation and developm ent of efficiency and cheap sorbents,and deve lop new type control technologies and w in proprietary intellectualproperty rights in flue gas mercury pollution contro lling.

Key words:m ercury;power plant;form transfo r m ation m echanism;sorbent