水质分析中不确定度评定的应用

雷 庆，渊祥慧，崔洪强

(1.伊春水文局，黑龙江伊春153000;2.伊春市规划建筑设计院，黑龙江伊春153000)

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。一切测量结果都具有不确定度，合理的评定测量不确定度是检测分析工作中需要重视的问题。运用测量不确定度评定与表示的理论，以纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮为例，分析了使用校准曲线这一类型的不确定度计算方法和步骤，在实际工作中有较强的实用价值。

1 测量方法简述

采用GB7479－87方法测量水中的氨氮含量。配制的氨氮的标准使用液浓度CN=10μg/mL。

标准溶液的取样体积(V/mL)分别为:0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00;氨氮含量(X/μg)分别为:0、5、10、30、50、70、100;稀释至50.0 mL，用分光光度计测得吸光度分别为:0.045、0.080、0.120、0.267、0.418、0.569、0.780;校准后吸光度分别为:0.000、0.035、0.075、0.222、0.373、0.524、0.735。

2 检测结果的计算方法

采用最小二乘法对氨氮标准溶液含量与对应的校准后吸光度测量值进行线性回归，得到回归曲线:

式中:Y为吸光度;a为截距;b为斜率，l/μg;X为标准使用液氨氮的含量，μg;r为相关系数。

再由样品测定的吸光度Y反推样品含量X(μg):

最后根据被测样品的取样体积，求出被测样品的浓度。

式中:X为氨氮含量，μg，由Ar值和2cm比色皿光程的校准曲线确定;V为试份体积(mL)。

3 计算标准不确定度

纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮不确定度来源见图1。

图1 纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮不确定度来源

由式(3)可见，被测样品浓度的不确定度由校准曲线上求得的X的标准不确定度分量和被测样品取样体积的标准不确定度分量两者组成。即:

式中:uc(x)根据式(2)由误差传播定律求得:

式中:uc(Y)为Y的不确定度;u(a)为截距a的不确定度;u(b)为斜率b的不确定度。

3.1 校准曲线X的标准不确定度分量uc(x)计算

3.1.1 传播系数

3.1.2 a、b产生的不确定度分别为

3.2 Y的不确定度uc(Y)

Y的不确定度uc(Y)由Y的标准差SE和所使用的氯化铵标准使用液的不可靠性对Y产生的不确定度uc(Y2)两者组成，即:

3.2.1 Y的标准差SE

氯化铵标准使用液是通过稀释标准储备液配制的，即:

因此，氯化铵标准使用液的不确定度为:

式中:uc(Y2)为氯化铵标准使用液的相对标准不确定度;uc(N1)rel为氯化铵标准储备液的相对标准不确定度;uc(v1)rel为5.00 mLA级移液管的相对标准不确定度;uc(v2)rel为500 mLA级容量瓶的相对标准不确定度。

3.2.2 uc(N1)rel为标准储备液的相对标准不确定度

氯化铵称取3.8190 g，纯度按99.99% ±0.01%并且均匀分布处理

万分之一天平精度为0.1 mg，引起的不确定度u(N12)=

1 000mlA级容量瓶的最大允差 ±0.4，不确定度为

3.2.3 5.00 mLA级吸量管体积的相对标准不确定度计算

5.00mLA级吸量管最大允差±0.015，按均与分布换成标准偏差为

5.00mLA级吸量管相对标准不确定度为

3.2.4 500mLA级容量瓶体积的相对标准不确定度

500mL容量瓶A级的最大允差±0.25按均与分布换成标准偏差为

容量瓶A级的体积的相对标准不确定度

将(9)(10)(11)结果代入(8)式得uc(N2)rel=4.5×10－3把 uc(N2)rel代入(7)式得 uc(Y)2=6.3 ×10－3

把uc(Y)2代入(6)式得10－3，将上式代入(5)得 uc(x)=21.17

3.3 uc(v)被测样品取样体积得的不确定度的计算

uc(V)由50.0 mLA级移液管的允许误差u(V1)，充液重复性误差u(V2)，温度变化产生的误差 u(V3)构成:即uc(v)=

A级的允差±0.05的体积的相对标准不确定度

u(V3)= ±50×2×2.1×10－4=0.0021 m l换成标准偏差为0.0121

取样体积得的不确定度分量代入(6)式uc(V)=

4 结论

以上就是分光光度法检测分析过程中不确定度的分析计算的基本步骤，它能够体现出检测分析数据的准确性和可靠性，通过对各种不确定度的计算分析发现:

1)合理的分析评定不确定度是实验室内部质量控制和评价检测质量非常重要的程序，是我们实验室检测活动走向系统化、规范化不可缺少的步骤之一。

2)被测样浓度的不确定度由校准曲线上求得的X的标准不确定度分量uc(x)(结果为21.17)和被测样品取样体积的标准不确定度分量uc(V)(结果为1.48×10－1)两者组成，前者远远大于后者，uc(x)是主要影响因素。

3)校准曲线上求得的X的标准不确定度分量uc(x)，由Y的不确定度、截距a的不确定度和斜率b的不确定度三者组成，影响最大的是Y的不确定度。

［1］中国标准出版社第二编辑室.水质分析方法国家标准汇编［G］.北京:中国标准出版社，1996.

［2］国家质监总局.JJG196－1990中华人民共和国计量标定规程［S］. 北京:中国计量出版社，1990.

［3］刘卓慧.实验室资质认定工作指南(第二版)［M］.北京:中国计量出版社，2007.

［4］国家质量技术监督局.JJF1059－1999测量不确定度的评定与表示［S］.北京:中国计量出版社，1999.