硅氧烷原子氧防护膜工艺及防护性能研究

郑阔海，杨生胜，李中华，王敬宜，赵 琳

（兰州物理研究所 真空低温技术与物理国家级重点实验室，兰州 730000）

0 引言

原子氧是由低地球轨道中的O2发生光致解离产生的。在低地球轨道空间，短波长（＜243 nm）太阳辐照的能量足以打断分子氧的约5 eV的化学键而生成原子氧，并且此空间氧原子的平均自由程很大（～108 m），所以氧原子复合为氧分子/臭氧分子的几率很小，使得原子氧成为低轨道最丰富的气体[1-6]。在轨航天器以大约 7.8 km/s的速度绕地球飞行，与原子氧撞击的平均能量为4.5 eV±1 eV，撞击能量随轨道高度升高而衰减。原子氧对航天器表面材料有很强的氧化侵蚀作用，且伴生的发光、发热会改变航天器的热控性能，甚至影响航天器的寿命。材料表面侵蚀程度直接与材料接收到的原子氧累积通量成正比，原子氧的通量密度由航天器轨道高度、姿态、轨道倾角、服役时间和太阳活动状况决定。因此有必要对长寿命的低地球轨道航天器表面用材料采取一定的防护措施。

1 样品制备与分析

原子氧防护膜的制备采用兰州物理研究所自研的射频放电等离子体聚合实验装置。放电气体分为载气（Ar）、单体（六甲基二硅氧烷，即HMDSO）和工作气体（O2）。重点研究了放电时的压强、放电功率、氧分压以及六甲基二硅氧烷输送速率等对防护膜结构及性能的影响。实验中氧气与六甲基二硅氧烷的比例通过气体流量控制仪控制，放电室气压通过一蝶阀来控制。实验结束后，对薄膜进行了测试分析，包括：

2）红外光谱分析：此方法是以分子结构特别是以分子基团结构解析作为其主要功能，在有机物分析方面尤为适用。为了得到HMDSO原子氧防护膜的结构成分，首先对薄膜进行了红外光谱分析。

2 聚合工艺对原子氧防护膜组分结构的影响

2.1 工作气压对聚合中元素百分含量的影响

在HMDSO原子氧防护膜的等离子体聚合制备过程中，在聚合起始的数秒内气压是升高的，之后趋于稳定。这是由于起始阶段HMDSO在等离子体中化学键被打断，形成各种自由基/活性基团，从而导致放电室气压升高；随后各种自由基结合成更大的键结构并沉积在基材上，导致放电室气压回落，此即所谓的泵吸现象（pump effect）[7]。

图1是薄膜中Si、C以及O元素百分含量随工作气压的变化关系。从图中可以看出，随着工作气压逐渐升高，薄膜无机成分（Si）含量稳步增加，有机成分（C）含量则几乎线性降低，O的百分含量则基本保持不变。这说明薄膜中硅络合物含量如和随工作气压增加而逐渐增加。但是气压不能过高，因为在高气压下放电，一般形成的是热等离子体，此时进行有机物的合成较为困难。

图 1 元素百分含量与工作气压的关系Fig. 1 Element percentage versus operating pressure

2.2 掺氧量对元素百分含量的影响

在防护膜中Si、C以及O 3种元素相对百分含量随掺氧量的变化见图2。随着放电气压中氧分压的增加，有机成分（C）含量迅速减少，而无机成分（Si的各种形式）则逐渐增加。这是因为单体在等离子中，与氧等离子体相互作用，其中C以各种气态氧化物形式流失，Si则以各种有机硅络合物或SiOx（0＜x＜2）的形式存在于薄膜中。

图 2 元素百分含量与掺氧量的关系Fig. 2 Element percentage versus oxygen partial pressure

2.3 放电功率对原子氧防护膜的影响

图3是原子氧防护膜在不同放电功率条件下，在相同的Kapton基材上沉积30 min后的质量变化。图中显示，原子氧防护膜的沉积速率与放电功率有近似的线性关系。

图 3 薄膜沉积速率随放电功率的变化Fig. 3 Film deposition rate versus the discharging power

2.4 温度对聚合膜的影响

此外，据报道等离子体聚合膜受温度的影响很大[8]：室温下制备的薄膜密度约为1.7 g/cm3；随着温度的升高，密度逐渐增大，薄膜中的有机成分进一步降低。500 ℃时密度为1.98 g/cm3，与传统聚合硅（0.98 g/cm3）相比，采用等离子体聚合方法制备的原子氧防护膜更接近玻璃硅质，表面光滑，针孔/缺陷较少。所以通过控制基片温度，可以得到含不同程度无机成分的薄膜。这也是我们选HMDSO作为制备原子氧防护膜的原因之一。

2.5 聚合工艺的确定

通过以上分析，初步确定了聚合工艺参数：

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1）放电功率：150～250 W；

2）工作压力：5～10 Pa；

3）时间：0.5～1 h；

4）O2/单体的比例变化范围：1∶1～1∶3。

3 原子氧防护膜结构/成分分析

图4是有机单体HMDSO的分子结构，此物质常温常压下为液体，具有较低的饱和蒸气压，通过载气将HMDSO以气态送入真空室。原子氧防护膜制备原理是将HMDSO与其他气体（O2）的混合气体进行辉光放电，使HMDSO的化学键断裂重组，从而在置于放电区的诸如Kapton等基底材料表面发生聚合反应，生成原子氧防护膜。

图 4 HMDSO单体分子结构Fig. 4 Molecular structure of HMDSO monomer

3.1 红外光谱分析

图5显示，所制备的防护膜在波数1 260 cm-1和1 030 cm-1存在2个吸收峰，在750～870 cm-1处存在1个吸收带。其中：

1）1 260 cm-1处的吸收峰主要来自Si原子上的甲基（—CH3）的摇摆振动贡献，是薄膜保持柔性的主要原因；

2）1 030 cm-1处的吸收峰主要来自聚合新成分Si—（CH2）1or2—Si结构中亚甲基（—CH2—）的伸缩振动贡献，并与Si—O—Si键以及Si—O—R键相互影响，表现为吸收峰展宽；

3）870～750 cm-1处的吸收带主要来自甲基硅烷的—SiC—和—CH3键的振动贡献，以及与Si—O—Si键形变振动相互作用的贡献。此峰与SiO2的谱峰十分接近。

图 5 HMDSO原子氧防护膜红外光谱Fig. 5 IR spectra for the atomic oxygen protection film of HMDSO

以上各吸收峰中，位于波数1 030 cm-1处的吸收峰是单体中所不存在的，也即是在等离子体条件下聚合而成的。据A. M. Wrobel等人[9-10]的研究报道，HMDSO在等离子体中发生了聚合反应（图6）。

图 6 HMDSO等离子体聚合反应示意图Fig. 6 Illustration of plasma polymerization for HMDSO

图6显示，HMDSO等离子体聚合膜无机成分Si含量要高于单体；当在聚合过程中同时送入O2，薄膜的无机成分含量将明显增加。结合图5，在低波数区，吸收峰（1 030 cm-1）变宽，并且不对称，这些都是无机硅聚合物的特征。不对称性表明聚合物是高度横向交联的（图6(d)和图6(e)）。尽管在图3中给出了聚氢反应，图5中却没有出现Si—H的吸收峰；这可能是由于Si—H键较少或设备灵敏度较低所致。

3.2 XPS分析

图7为HMDSO原子氧防护膜Si 2p谱的化合物分析分离拟合曲线。

图7 HMDSO原子氧防护膜Si 2p谱的化合物分析分离拟合曲线Fig. 7 Fitting curve of Si 2p spectra for the atomic oxygen protection film of HMDSO

表1 HMDSO原子氧防护膜Si 2p谱化合物的分离拟合曲线结果Table 1 Separation results from the compounds of the Si 2p spectra for the HMDSO film

4 原子氧防护膜的原子氧实验

最后对制备的原子氧防护膜的耐原子氧性能进行了实验与测试。原子氧实验的具体参数如下：

1）原子氧通量密度：Ψ=5.1×1015atom/(cm2·s)；

2）原子氧注量：φ=1.0×1021atom/cm2；

3）作用时间：54 h 29 min。

图8是镀有HMDSO原子氧防护膜的Kapton样品质量与经受的原子氧注量的关系。其中1#试样的膜厚约250 nm，2#试样的膜厚约80 nm。同所有有机材料一样，真空出气依然是HMDSO原子氧防护膜在原子氧实验起始一段时间内质损的主要原因。从图中可以看出，实验结束后1#试样的质损约0.4 mg，2#试样质损约0.6 mg，这可能是由于2#试样原子氧防护膜没能够完全覆盖表面所致。同样大小的参考试样的真空质损约0.4 mg，这说明1#试样具有很好的原子氧防护作用。

图8 HMDSO原子氧防护膜质量损失与原子氧注量的关系Fig. 8 Mass loss versus atomic oxygen fluence for the HMDSO film

可以从理论上计算没有原子氧防护膜的Kapton在经受1×1021atom/cm2的原子氧作用后的质量损失为

式中：Ψ为原子氧通量密度，atom/(cm2·s)；A为试样暴露面积，cm2；τ为原子氧作用时间，s；d为膜密度，g/cm3；η为原子氧剥蚀率，cm2/atom。

计算结果表明，当原子氧注量达到1020atom/cm2时，Kapton的质量损失将达到6 mg左右，这远远大于镀有HMDSO原子氧防护膜的Kapton在经受1021atoms/cm2注量原子氧后的质量损失。说明用等离子体聚合的方法制备 HMDSO聚合膜作为原子氧防护膜是可行的。

图 9是防护膜反射率随原子氧通量的变化关系。从图中可以看出，在实验初始阶段HMDSO原子氧防护膜反射率随原子氧通量缓慢下降后，逐渐趋于稳定。

实验后的薄膜形貌见图 10。肉眼几乎无法看出镀有HMDSO防护膜的Kapton/Al的变化（图10(a)），表面为光滑致密的玻璃态物质，与3.2节分析结果一致；没有镀原子氧防护膜的试样，Kapton被完全侵蚀，只留下背面的铝膜（图10(b)）。

图9 HMDSO原子氧防护膜反射率与原子氧注量的关系Fig. 9 Reflectivity versus atomic oxygen fluence for the HMDSO film

图10 (a) 镀HMDSO原子氧防护膜的Kapton/Al，(b) 没有镀原子氧防护膜的Kapton/AlFig. 10 Kapton/Al coated with and without the HMDSO film, the HMDSO film

5 结论

通过等离子体聚合的方法，将六甲基二硅氧烷单体沉积在Kapton基材的表面，形成原子氧防护膜。经分析，薄膜表面组成为和几种键结构。并且这几种结构随着氧分压的增加而增加，随放电气压的上升而薄膜的无机成分含量明显升高。薄膜表面光滑致密，几乎无缺陷或针孔。

原子氧实验结果表明，该防护膜对基底材料的光学性能影响很小；在原子氧作用下，镀有防护膜的Kapton在除去真空出气的影响后，几乎无质量损失；没有防护膜的Kapton则被完全侵蚀，暴露出背面的铝膜，说明该防护膜具有一定的原子氧防护能力。

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[1] Sonoda K, Nishikawa T. Atomic oxygen effect on physical properties of spacecraft materials[C]//24thThermophysics Conference, 1989, AAIA89-1761

[2] National Oceanic and Atmospheric Administration. U.S. standard atmosphere, NOAA-S/T 76-1562[R]. Washington, D.C.: U.S. Government Printing office, 1976

[3] Everett M L, Hoflund G B. Erosion study of polymers by hyperthermal atomic oxygen[J]. Macromolecules, 2004, 37: 6013-6018

[4] Hoflund G B, Everett M L. Chemical alteration of poly(vinyl fluoride) tedlar by hyperthermal atomic oxygen[J]. Applied Surface Science, 2005, 239: 367-375

[5] Qin X, Tzvetkov T, Liu X, et al. Site-selective abstraction in the reaction of 5-20eV O+with a self-assembled monolayer[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126: 13232-13233

[6] Kumiko Yokota, Masahito Tagawa. Comparison of polyethylene and polyimide as a fluence monitor of atomic oxygen[J]. Journal of Spacecraft and Rockets, 2007, 44(22): 434-438

[7] 陈杰瑢. 低温等离子体化学及其应用[M]. 北京: 科学出版社, 2001: 72-81

[8] Vautrin-UI C, Roux F, Boisse-Laporte C, et al. Hexamethyldisiloxane-plasma-polymerised coatings as primer for iron corrosion protection: influence of RF bias[J]. Journal of Materials Chemistry, 2002, 12: 2318-2324

[9] Wrobel A M, Wertheimer M R, Dib J, et al. Polymerization of organosilicones in microwave discharges[J]. Journal of Macromolecular Science Part A: Pure and Applied Chemistry, 1980, 14(3): 321-337

[10] Wrobel A M, Klemberg J E, Wertheimer M R, et al. Polymerization of organosilicones in microwave discharges.II. heated substrates[J]. Journal of Macromolecular Science Part A: Pure and Applied Chemistry, 1981, 15(2): 197-213