淀粉改性聚乙烯醇缩甲醛树脂的工艺研究

章昌华 乔红斌 虞志伟

安徽工业大学化学与化工学院 （安徽马鞍山 243002）

0 前言

聚乙烯醇缩甲醛树脂因原料易得、价格低廉、使用方便而广泛用于建筑、装饰、涂料、纸加工、纤维加工等领域[1-3]。但其也存在游离甲醛含量高、耐水性能不够好等问题[4-5]，为此,对其进行改性十分必要。另外,基于聚乙烯醇原料价格上涨,降低成本也是当务之急。本实验拟选用价格低廉、可再生的淀粉代替部分聚乙烯醇参与反应，以期达到降低成本的目的。另外，通过淀粉与聚乙烯醇缩醛树脂中甲醛的反应，降低了体系中存在的大量游离甲醛，减少了对环境造成的污染，同时由于淀粉与聚乙烯醇缩醛树脂反应生成了立体网状结构，从而能提高树脂的耐水性能。研究了用聚乙烯醇、淀粉、甲醛为主要原料，研制出淀粉改性聚乙烯醇缩甲醛树脂，它具有工艺简单、生产周期短、游离甲醛含量低、耐水性能好、成本低等优点。

1 实验

1.1 原料和仪器

原料：聚乙烯醇 1750（PVA）（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲醛（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；可溶性淀粉（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸（分析纯，中国宿州化学试剂有限公司）；硫代硫酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：JJ-1精密定时电动搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；HH系列恒温水浴锅，江苏省金坛市中大仪器厂；红外光谱仪，美国PE公司。

1.2 淀粉改性PVA缩甲醛树脂的制备

称取一定量的淀粉倒入250mL的三口烧瓶中，加热至60℃使淀粉完全溶解，再向烧瓶中加入9.0 g聚乙烯醇，使温度升到90～95℃，冷凝回流，直至聚乙烯醇全部溶解。再将体系降到一定温度后，用盐酸和氨水调节体系的pH值，然后向溶液中加入计量好的甲醛，保持所设定温度，反应到规定的时间，冷却到50℃左右把体系的pH值调节到中性，出料，得到无色透明的粘稠液体。

1.3 粘度的测定

在25℃下，用涂4杯粘度计测量树脂的粘度。

1.4 耐水性的测定

将制成的产品取出少量，涂在准备好的纸片上，把纸片贴在玻璃器皿上，待其干燥后，放入水中，从开始入水到其从玻璃器皿上脱落时止，记录时间。

1.5 甲醛含量的测定

根据文献[6]的方法测定树脂中采用的游离甲醛。根据下式计算游离甲醛含量：

其中F：游离甲醛含量，%；V2：空白消耗0.1mol/L氢氧化钠溶液的体积，mL；V1：试样消耗0.1mol/L氢氧化钠溶液的体积，mL；N：氢氧化钠溶液的浓度，0.097 8mol/L；g：样品质量；0.030 04：1mL 1mol/L盐酸溶液相当于甲醛质量，g。

1.6 红外光谱表征

采用KBr涂层法测量树脂的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 淀粉用量对树脂性能的影响

在本组实验中选择体系的pH值为2.0、反应温度为80℃、反应时间为60min，改变淀粉的用量，实验所得树脂的性能如表1所示。

表1 淀粉用量对树脂性能的影响

随着淀粉量的增加，树脂的粘度逐渐增加，耐水性能也增加。当淀粉用量为4.0%时，产品粘度最大，达到了114.2 s；此时，树脂的耐水性能达到了257 min。因为淀粉中活泼的羟基能与聚乙烯醇缩甲醛中的活性基团（醛基、羟基、羟甲基等）发生聚合反应，随着淀粉用量的增加，它们之间的反应更加完全，形成立体网状结构，从而使树脂粘度上升，其耐水性也随之增加。另外，发现随着淀粉用量的增加，树脂中游离甲醛的含量呈下降趋势，可能是因为淀粉在和聚乙烯醇缩甲醛进行聚合的同时，也与体系中的游离甲醛发生化学反应[7]，从而使体系中的游离甲醛含量降低。

2.2 pH值对树脂性能的影响

在制备淀粉改性聚乙烯醇缩甲醛树脂时，体系的pH值对实验成败、树脂结构和性能有着重要的影响。当体系的pH值太低时，反应速度过快，会出现凝胶现象，使实验失败。而当体系的pH值过高时，反应速度太慢，部分高缩醛化度的分子断裂为低缩醛化分子，树脂的粘度低[8]。本实验选择淀粉用量为3%、反应温度为80℃、反应时间为60min，改变体系的pH值，实验所得树脂的性能见表2。

树脂的粘度随着体系pH值的增加而减小，当pH为1.5时，产品的粘度最高。因为酸能够对缩醛化反应起到催化作用，当体系中的酸度低时，缩醛化反应缓慢；但是酸度太高，反应过于激烈，容易造成局部缩醛度过高，产生凝胶。另外，随着反应体系中pH值的增加，树脂的游离甲醛含量也呈增加趋势。这可能是因为随着体系pH值的增加，体系中的PVA与甲醛之间的缩聚反应以及淀粉与甲醛之间的反应减缓，结果导致树脂中游离甲醛含量升高。所以在实际反应中，一般把体系的pH值控制在1.5～2.0左右为宜。

表2 pH值对树脂性能的影响

2.3 反应时间对树脂性能的影响

在实验中选择淀粉用量为3%，体系的pH值为2.0，反应温度为80℃，改变反应时间，实验所得树脂的性能如表3所示。

表3 反应时间对树脂性能的影响

随着反应时间的增加，树脂的粘度逐渐增加。因为当反应时间越长，反应越充分，所以树脂的粘度也越高。另外，随着反应时间的增加，体系的游离甲醛含量逐渐下降，但当反应时间继续增加时，游离甲醛含量又上升。这是因为淀粉与甲醛的反应是可逆反应，反应时间过长反应又会向逆方向进行，导致体系中游离甲醛含量上升。

2.4 反应温度对树脂耐水性能的影响

选择淀粉用量为3%，体系的pH值为2.0，反应时间为60min，改变反应温度，实验结果见图1。

随着反应温度的升高，树脂的耐水性能呈上升趋势，当反应温度为90℃时，树脂的耐水性最好。这是因为随着反应温度的上升，体系中的淀粉、PVA和甲醛之间的反应速度加快，树脂形成网状结构，从而提高了其耐水性能。

图1 反应温度对树脂耐水性能的影响

2.5 淀粉改性聚乙烯醇缩甲醛的红外光谱

图2 是淀粉改性聚乙烯醇缩甲醛的红外光谱。

在3453.90 cm-1存在-OH的伸缩振动的强吸收峰，因为醛基和聚乙烯醇的羟基发生缩聚反应，从而使聚合物中羰基峰移至1633.42 cm-1。而1384.40 cm-1和1 097.37 cm-1处的吸收峰是淀粉与甲醛反应的特征吸收峰。另外，617.70 cm-1处为亚甲基吸收峰。

3 结论

为了降低聚乙烯醇缩甲醛树脂中的游离甲醛含量，通过改变合成工艺条件，用淀粉改性聚乙烯醇缩醛树脂。该方法具有工艺条件简单、生产周期较短的优点。另外，制得的树脂无刺激性气味，有利于环境保护，符合目前合成树脂向环境友好型方向发展的要求。通过实验研究得到以下结论：（1）随着淀粉用量的增加，树脂的粘度和耐水性能得到了很大的提高，另外，树脂中游离甲醛含量明显下降。（2）用淀粉改性PVA缩甲醛树脂时，反应体系的pH值影响大，一般应控制在1.5～2.0左右。（3）随着反应温度的升高，树脂的耐水性能也提高。反应温度为90℃、反应时间在80min左右为宜。

[1]P Fatehi,A Tutus,H Xiao.Cationic-modified PVA as a dry strength additive for rice straw fibers[J].Bioresource Technology,2009,100:749-755.

[2]Bo Zhao,Jing Wang,Zijiong Li,et al.Mechanical strength improvement of polypropylene threads modified by PVA/CNT composite coatings[J].Materials Letters,2008,62:4380-4382.

[3]陈平绪,赖学军,左建,等.改性PVA耐水性环保贴标黏合剂的制备 [J].中国胶粘剂,2007,16(4):33-36.

[4]张健，王克明.低甲醛含量脲醛树脂粘合剂的合成方法研究 [J].粘接,2007,28(1):41-43.

[5]刘淑铃,张宝华,范慧群.聚乙烯醇胶粘剂的缩醛化研究 [J].上海化工,2005,30(6):18-19.

[6]张向宇.胶粘剂分析与测试技术 [M].化学工业出版社，2004:98-99.

[7]孙伟圣.氨基树脂改性淀粉胶粘剂合成、结构与性能的研究 [D].华南农业大学，2006.

[8]章昌华,郑祥,陈高,等.聚乙烯醇-乙二醛缩醛树脂的合成工艺研究 [J].上海化工,2008,33(12):16-18.