TiO2/CuO/Cu2O(SeO3)光催化去除水中腐殖酸*

杨 敏 鲍治宇 董延茂 赵 丹 邱旻昊

(1.苏州科技学院，环境科学与工程学院，苏州，215011;2.苏州科技学院，化学与生物工程学院，苏州，215009;3.苏州市吴中区环境监测站，苏州，215111)

TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只能被紫外光激发，极大地限制了TiO2的应用.TiO2的载流子复合率较高，量子效率较低［1］，因此需对 TiO2进行金属离子掺杂［2］、非金属元素掺杂［3－5］、表面贵金属沉积［6－7］、半导体复合［8－9］、染料光敏化［10］等改性.Cu2Se 是一种优异的相变材料，被广泛地应用于太阳能电池［11］、玻璃材料［12］、光学滤波器、超离子导体、热电转换器等领域［13］.Cu2Se 的禁带宽度为 1.1—1.4 eV，光电转换效率高［14］，有利于太阳光的高效利用.CuO的禁带宽度为1.83—2.08 eV［15］，能被可见光激发.

本文通过在Cu2Se表面负载TiO2薄膜，通过焙烧制备TiO2/CuO/Cu2O(SeO3)催化剂.Cu2O(SeO3)及CuO能与TiO2形成异质结构，有利于光生电子－空穴对的分离，从而提高催化剂的催化效率.

1 实验部分

1.1 TiO2/CuO/Cu2O(SeO3)催化剂的制备与表征

以钛酸四丁酯为前驱体、无水乙醇为溶剂、冰醋酸为抑制剂，采用溶胶凝胶法制备TiO2.TiO2/CuO/Cu2O(SeO3)催化剂通过在制备TiO2的过程中投加一定量Cu2Se(中国)完成.

用X射线衍射仪(X－pert PRO MPD，PAN Alytical Company)测定催化剂的晶型及粒径(Cu靶辐射，λ =1.5406Å，步速为 5°·min－1);用红外光谱仪(FTIR－8700，SHIMADZU)测试催化剂的分子结构;用S－570型扫描电镜(配备EDAX PV9900能谱仪，日本日立公司)检测催化剂的元素组成.

1.2 水样的配制

称取一定量腐殖酸，加入0.1 mol·l－1NaOH热溶液(60℃左右)，搅拌溶解，然后用HCl调至中性，再用微孔滤膜(孔径为0.45 μm)过滤，转移至1000 ml的容量瓶中，加去离子水定容，作为储备液待用.计算储备液的浓度，将储备液适当稀释即得试验所需水样，本试验水样浓度为10 mg·l－1.

1.3 试验方法

1000 ml的烧杯作为反应器外层完全用锡纸包裹，以避光并提高紫外线的照射效率.紫外灯功率为10 W，波长为253.7 nm，置于反应器中.首先将催化剂加入反应器中，开启搅拌器，混合均匀后开始计时，20 min后取水样检测;然后开紫外灯，每隔20 min取样.水样经0.45μm微孔滤膜过滤后分析，用UV－7504紫外－可见分光光度计检测.本文以UV254作为HA在水中含量的替代参数.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为不同焙烧温度下制备的催化剂的XRD谱图.由图1可知，当焙烧温度为350℃时，Cu2Se被氧化成Cu2O(SeO3)和 Cu2－xSe(x=0—0.25);当温度升高到 400℃时，Cu2Se主要被氧化成 Cu2O(SeO3);当温度升高到450℃时，出现了CuO的峰;当温度升高到500℃时，谱图中Cu2O(SeO3)的峰消失，以CuO的峰为主，与Skomorokhov A N等人［16］的结果一致.根据XRD分析数据，计算各组分含量:

其中，A为N个相中被选定为内标相的物相，可以是N个相中选定的任意相;X为任意相，X=1，2……N;KX，KA分别为物相X和A的参比强度(RIR)值.

图1 不同焙烧温度催化剂的XRD图A:TiO2(锐钛矿相);R:TiO2(金红石相);B:Cu2－xSe;C:Cu2O(SeO3);D:CuOFig.1 XRD patterns of catalysts calcined at different temperatures

根据上述计算结果，对照JCPDS(PDF2004)标准谱图，催化剂组分及晶型如表1所示.随着焙烧温度从350℃升高到500℃，锐钛矿型TiO2的特征峰强度逐渐提高.当温度达到500℃时，出现了弱的金红石型TiO2的特征峰.继续升高温度到550℃时，锐钛矿型TiO2比例下降，以金红石型TiO2为主.

表1 焙烧温度对催化剂组分及晶型的影响Table 1 The effect of calcination temperature on the composition and crystal of the catalysts.

图2为不同焙烧温度催化剂的EDAX谱图.由图2可知，催化剂主要元素组成为Ti、O、Se、Cu;其中Se元素的含量随着焙烧温度的升高而逐渐减少，这可能是因为在焙烧过程中有一部分Se与O2结合生成SeO2以气体的形式挥发出去，这与XRD分析的结果一致.

图2 不同焙烧温度催化剂的EDAX图Fig.2 EDAX patterns of catalysts calcined at different temperatures

图3为催化剂的红外光谱图.由图3可知，波数492 cm－1和712 cm－1对应Ti—O键的特征振动峰;波数3500—4000 cm－1的吸收峰可归结为吸附水O—H键的伸缩振动，随着温度的升高，特征峰减弱，说明催化剂经过高温焙烧后有机物及水分都已挥发、降解.

图3 不同焙烧温度催化剂的红外吸收谱图Fig.3 FTIR curves of catalysts calcined at different temperatures

2.2 光催化降解HA的研究

不同焙烧温度下制备的催化剂C－2，C－3和C－4对水中HA的降解作用如图4所示，HA溶液初始浓度为10 mg·l－1(初始 pH 值为10.5)，催化剂投加量为1.5 g·l－1，以功率为10 W 的紫外杀菌灯为光源，其中前20 min为暗吸附过程，后180 min为光催化降解过程.

研究表明，当焙烧温度为450℃时，催化剂对HA的去除率最好.由XRD分析可知，400℃热处理后的催化剂中锐钛矿TiO2的结晶度较差，晶型不够完整，导致催化效率不高;而500℃热处理后的催化剂虽然TiO2的结晶度较好，但其中大部分Se元素在高温下可能以SeO2的形式挥发出去.当焙烧温度为450℃时，不仅锐钛矿TiO2结晶度很好，晶型完整，而且由元素分析及XRD分析可知，此时催化剂中还有Cu2O(SeO3)及CuO，其与TiO2结合后可提高催化剂的催化效率，这可能是因为Cu2O(SeO3)及CuO能与TiO2形成异质结构，有利于电子－空穴对的分离，从而提高催化剂的催化效率.

2.3 溶液pH值对光催化降解HA的影响

不同溶液pH值下催化剂C－3对水中HA的降解作用如图5所示，HA初始浓度为10 mg·l－1，催化剂投加量为1.5 g·l－1，以功率为10 W的紫外杀菌灯为光源，其中前20 min为暗吸附过程，后180 min为光催化降解过程.

从图5可以看出，在前20 min吸附过程中，催化剂在溶液pH=3.5时对HA的去除率最高，可达到29.9%;pH=7.0和10.5时，HA去除率分别为12.6%和3.6%.可见催化剂对HA的吸附量随pH值的增大逐渐减小.这可能是因为催化剂在水溶液时，催化剂表面电荷及氧化还原电位随溶液pH值不同而发生改变.pH为3.5时，TiO2表面带有正电荷［17］，而HA活性官能团中的羧基和酚羟基在水溶液中带有负电荷，HA与催化剂之间产生静电引力，导致HA的吸附量增加;在碱性溶液中时，催化剂表面带有负电荷，HA与催化剂之间产生静电斥力，HA吸附量减小.同时，在pH较高的碱性溶液中，HA活性官能团中的羧基和羟基大多离解，使HA呈现的负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强，因而趋于溶解［18］;在酸性溶液中，各官能团难于离解而电荷减少，高分子趋于卷缩成团，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚，有利于其在催化剂表面的吸附.

图4 焙烧温度对腐殖酸去除率的影响Fig.4 The influence of calcination temperature on HA removal rate

图5 不同pH值溶液腐殖酸去除率随时间的变化Fig.5 Variation of HA removal rate with time at different pH

在光催化降解过程中，催化剂在溶液pH=7.0时对HA的去除率从12.6%逐渐增大到63.6%;而在pH=3.5时，40 min后去除率增大不明显;pH=10.5时，光催化氧化反应120 min时去除率仅为35.3%.pH=3.5时，由于前20 min催化剂表面吸附较多HA，导致催化剂受紫外光照射的表面积减少，且催化剂优先降解吸附在其表面的HA，所以光催化氧化开始阶段HA去除率增加不明显，同时HA在酸性溶液中的溶解度过小，会影响紫外光的透过率而降低其去除率.催化剂表面产生的·OH只能降解其周围的HA，适当吸附是光催化氧化的先决条件，当pH=10.5时，催化剂表面吸附的HA较少，影响光催化氧化效果，同时随着pH值的增大，溶液中HCO－3，CO2－3增多，消耗·OH，不产生O2－和有机自由基，因此光催化氧化速率降低.

3 结论

以Cu2Se为原料，用溶胶－凝胶法合成了TiO2/CuO/Cu2O(SeO3)光催化剂，探讨了催化剂制备过程中焙烧温度对催化剂组成、晶型结构和光催化氧化水中HA性能的影响.当Cu2Se/TiO2焙烧温度为450℃，焙烧时间为2 h时，Cu2Se转化为CuO和Cu2O(SeO3).室温下当TiO2/CuO/Cu2O(SeO3)催化剂投加量为1.5 g·l－1，溶液 pH 值为7.0时，水中 HA 的去除率可达到63.6%.

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