废旧碱性干电池正极材料的溶解工艺

杜欣欣,张俊喜,陆荣华

(上海电力学院能源与环境工程学院,上海 200090)

我国是世界电池生产和消费大国,据统计,目前我国每年电池的消费量约为 200亿节,其中锌锰干电池占总量的 90%.随着人们环保意识的提高,废旧锌锰电池的环境污染问题已引起研究者的重视,但其复杂的成分对回收利用造成了较大的困难.目前,针对废旧锌锰电池的回收方法有酸浸［1］、碱浸［2］、常压冶金法［3］、真空冶金法［4］等.常压冶金法和真空冶金法均属于干法,能源消耗大.张俊喜等［1］采用共沉淀法将废旧电池转化为高性能的锰锌铁氧体材料,使得废旧干电池的转化有了可行的途径,而该工艺中废旧干电池的溶浸则是一个重要的环节.其中,酸浸法对废旧锌锰电池的溶解率可达 99%以上,但其成本过高.近年来也有用电解法回收废旧电池中金属元素的报道 ,比如铅［5］、锰［6］、锌［7］等.本文选用电解还原的方法溶解回收废旧锌锰电池中的正极材料,为上述废旧电池的回收工艺提供技术支持,更好地推进这一工艺的应用.

1 实 验

1.1 循环伏安测试

取 3节废旧碱性干电池,将其纵向剖开,取其正极材料 MnO2,磨成细粉后与镍网压成圆片,焊接在铜线上,并用环氧树脂将金属连接部分封闭制成工作电极,电极工作面积为1 cm2.以6mol/L的 KOH为电解液,装入500mL烧瓶中通氮气 1 h以除氧,另取电解液置于 125 mL烧杯中,通过盐桥连接,将工作电极和饱和甘汞电极固定于烧瓶中,铂电极置于烧杯中.利用 Potentiostat/GalvanostatModel 283电化学系统测量,扫描范围为 0～-1 200mV,扫描速度 1mV/s.

1.2 电解还原实验

取 10 g废旧碱性干电池中 MnO2置于 30mm×50mm镍网兜中,将镍网兜悬挂于 1 000mL烧杯中作为负极,铁丝网作为正极.分别以柠檬酸、柠檬酸三钠、氯化钠、酒石酸钾钠为电解液.电解液浓度分别取 0.25mol/L,0.5 mol/L,0.75mol/L,1.00 mol/L;通电电流分别为 0.3 A,0.4 A,0.5 A,0.6 A,0.7 A,0.8 A;通电时间分别为 5 h,10 h,15 h,24 h.

残渣率的计算为:

式中,残渣质量包括废旧干电池正极材料剩余质量和石墨质量,5号碱性干电池中石墨占正极材料的质量分数为 13.3%［8］.

1.3 残渣分析

取柠檬酸浓度为 0.5mol/L,通过电流为 0.5 A,通电时间分别为 5 h,10 h,15 h,24 h时的样品,采用日本理学公司的 D/max-2550X衍射仪测试电解后残渣的组成结构.

2 结果与讨论

2.1 电化学实验分析

图1是 MnO2电极的循环伏安曲线.从图 1可以看出,在 -200～-500 mV的范围内,有一对氧化还原峰.在 MnO2的电解还原过程中,Mn(Ⅳ)离子接受电子转化为 Mn(Ⅲ)离子,同时,为了保持电中性,溶液中的质子进入 MnO2晶格中,与晶格中的 O2-离子形成 OH-离子,随着还原过程的进行,MnO2逐渐转化为 MnOOH.其具体的方程式为［9］:

图1 MnO2循环伏安曲线

在 -500～1 000 mV范围内,也有一对氧化还原峰,MnOOH进一步还原转化为 Mn(Ⅱ),并随着质子的逐渐增加,形成 Mn(OH)2,当存在络合剂时,Mn2+离子便形成络离子进入溶液.

由此可知,通过电解的方法可以将废旧锌锰电池正极材料中的锰氧化物转化为络离子进入溶液,实现锰元素的提取.

2.2 M nO2还原反应过程

图2是不同反应时间的电解还原残渣 XRD图.经检索发现几种锰化合物的特征峰,并且各峰的强度随电解时间不断变化.

图2 不同反应时间的电解还原残渣 XRD

从图 2可以看出,在电解还原反应发生前,高价锰的峰强度要比反应进行 24 h后的高,而 Mn(OH)2正好相反.这说明废旧碱性干电池正极材料的电解还原过程是在反应初始阶段高价锰电解被还原成低价锰［10］,而后在碱性溶液中又被羟基化变成氢氧化锰,从而变成锰离子溶解在溶液中,达到将废旧干电池中锰的化合物变成离子态的目的.

2.3 电解还原 M nO2各参数的优化

2.3.1 电解质种类对还原效果的影响

图3是不同络合剂在浓度 0.5mol/L和电解电流 0.5 A时,通电 24 h后的残渣率.由图 3可以看出,当电解液为柠檬酸和柠檬酸三钠时,残渣率均比后两种要低,而柠檬酸的溶解效果明显比柠檬酸三钠好.

图3 不同络合剂在浓度0.5mol/L和电解电流0.5 A时通电 24h后的残渣率

在电解回收废旧电池正极材料中,恰当的电解质可以促进正极材料的溶解,电解液的作用是在电解系统中具有很好的导电性能,而且还对体系中的离子具有一定的络合性.由文献［11］可知,Mn2+与配位体络合物的累积形成常数分别为:Cl-为 0.96,柠檬酸根为 3.67,酒石酸根为2.94.由此可知,柠檬酸根的络合效果最好,其次是酒石酸根,而氯化钠虽具有很好的导电性,但其络合效果较差.在这里,柠檬酸不但提供了酸性环境,为高价锰离子的还原反应提供质子,而且还具有较好的络合作用,加速了锰氧化物的溶解.

同时,阳极铁的溶解也有助于高价锰的还原.

而铁在碱性体系中会被钝化,阻碍了铁与高价锰的反应,所以用柠檬酸三钠作为电解液时溶解效果不佳.

2.3.2 电解质溶液浓度对还原效果的影响

图4是电解电流 0.5 A,通电 24 h后,MnO2残渣率随柠檬酸及柠檬酸三钠电解质浓度变化曲线.由图 4可以看出,MnO2残渣率随柠檬酸和柠檬酸三钠浓度的增加而先降后升,在浓度为 0.50 mol/L时,柠檬酸电解质残渣率最低为 13.7%,而柠檬酸三钠电解质残渣率最低为 53.6%.当电解质浓度过低时,络合不完全,效果不佳.

图4 电解电流 0.5 A和通电 24 h后MnO2残渣率随柠檬酸及柠檬酸三钠电解质浓度变化曲线

2.3.3 电解电流对还原效果的影响

图5 是电解质溶液浓度为 0.5 mol/L,通电24 h后,MnO2残渣率随电解电流变化图.

图5 电解质溶液浓度 0.5mol/L和通电 24h后MnO2残渣率随电解电流变化曲线

由图 5可以看出,柠檬酸在电解电流为 0.5 A时,出现最小残渣率为 13.9%,而此时柠檬酸三钠也出现了最小的溶解率,为 51.3%.这可能是因为当电流过大时,极化越大,电极电位负移,造成析氢反应,使得用于电解正极材料的电流减小,从而导致残渣率增大.

2.3.4 电解时间对还原效果的影响

图6是柠檬酸浓度为 0.5 mol/L,电解电流为0.5 A时 MnO2残渣率随时间变化图.由图 6可以看出,MnO2残渣率随着时间的增加而降低,24 h后残渣率为 13.9%,这说明此溶解过程需足够的时间才能实现完全反应.在 0～5 h内反应速率最快,而后趋于平缓.

由于 MnO2的还原溶解过程是一个多相电化学过程,而且涉及由 Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)→Mn(Ⅱ)多种价态的变化,反应速度较慢,因此此电解反应最少需要 24 h.

图6 柠檬酸浓度为 0.5mol/L和电解电流为 0.5 A时MnO2剩余质量随时间变化曲线

3 结 论

(1)循环伏安测试表明,MnO2在碱性体系中具有较好的可逆性.通过 XRD衍射实验得出,MnO2电解还原的过程为在反应初始阶段高价锰电解被还原成低价锰的羟基氧化锰,而后在碱性溶液中又将羟基氧化锰还原为成氢氧化锰,并通过络合进入溶液中,从而变成锰离子溶解在溶液中,达到将废旧干电池中锰的化合物变成离子态的目的.

(2)采用电解还原溶解干电池正极材料中,以废旧电池正极材料为阴极,铁丝为阳极材料,通过改变电解质种类、通电电流、还原时间及电解质浓度,最终得出:在柠檬酸浓度为 0.5mol/L,电解电流 0.5 A,反应时间 24 h的条件下,可以得到13.9%的最小残渣率,其中含石墨 13.3%,正极物质基本溶解.

［1］张铃松,张俊喜,李雪,等.废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体初级溶浸工艺的研究［J］.环境工程,2008,4(26):21-23.

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