煤矸石的活化过程及其胶凝活性

王文宗 汪智勇 张文生

（1安徽省皖北煤电集团有限公司雪纳公司，安徽 宿州 221118；2中国建筑材料科学研究总院，北京100024）

1 引言

煤矸石是煤矿生产过程中采煤和洗煤时被分离出来的废渣，它实际上是含碳物与岩石的混合物，是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一。一般煤矸石综合排放量占原煤产量的10%～25%[1]，2009年全国原煤总产量达30.5亿吨，排放煤矸石年排放量达3.8亿吨，目前我国煤矸石的堆放量已超过50亿吨[2]。近年来，国家加大了对煤矸石等固体废弃物资源化利用的支持力度，据估计2010年煤矸石综合利用率有望达到70%，即便如此，每年仍有大量的煤矸石没有被利用，煤矸石的堆积量还将继续增加。

煤矸石是在成煤过程中与煤伴生的一种含炭量较低、较为坚硬的黑色岩石，属沉积岩，一般为多种沉积岩组成的集合体，其所含矿物主要是粘土类、砂岩类、碳酸盐及铝质岩类矿物。文献[3]研究了来自全国11个地区12种煤矸石的矿物组成，发现不同地域的煤矸石的主要矿物组成均为高岭石或伊利石、石英，次要矿物有钙长石、菱镁矿、方解石、白云石、云母等，但不同地域煤矸石组成有较大差别。煤矸石的化学成分主要以SiO2、Al2O3为主，此外还含有少量的CaO、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、TiO2等，其 化 学 成分随煤矸石中主要岩石类型不同而存在较大的差异。

由于煤矸石排放量大，分布范围广，最重要的是其主要组成矿物为粘土类矿物，经活化后具有在水泥基材料中应用的前景。本文主要研究了内蒙古准格尔旗原煤开采中排放出的两种煤矸石在活化过程中发生的变化及其活化后的胶凝活性。

2 试验

2.1 原材料

1. 煤矸石

两种煤矸石均取自内蒙古准格尔旗，外观均呈黑色石状物，含炭量约为10%，其化学成分见表1。

表1 准格尔旗煤矸石的化学成分%

由表1可看出，这两种煤矸石的化学组成以SiO2、Al2O3为主要成分，其它化学组分含量较低，Fe2O3的含量小于0.5%，TiO2的含量低于1.5%。两种煤矸石中Al2O3的含量均大于30%，并且SiO2和Al2O3的摩尔比分别为2.03和2.02，接近偏高岭石化学表达式中二者的摩尔比2。

图1 煤矸石的XRD图

图1中所示为两种煤矸石的XRD衍射图。由图所见，这两种煤矸石中主要矿物均为高岭石，次要矿物为石英。其中NH-2中高岭石含量较NH-1高，这与其化学分析得到SiO2和Al2O3的摩尔比更接近高岭石（SiO2和Al2O3的摩尔比为2）相吻合。

2. 纯水泥：硅酸盐水泥，化学成分如下见表2。

表2 纯水泥的化学成分

3. 标准砂：厦门艾思欧标准砂有限公司生产。

4. 其他：氢氧化钠溶液（1mol/L），去离子水，自来水等。

2.2 试验方法

煤矸石煅烧：将煤矸石破碎至5mm左右，在设定温度的马弗炉中保温煅烧1h，然后取出冷却至室温。

XRD测试：将样品用三头玛瑙碾磨机粉磨至全部通过80mm方孔筛，然后在Rigaku D/MAX-IIIA型X射线衍射仪进行测试，仪器参数为：铜靶（Cu Ka），石墨单色器滤波，加速电压为37.5KV，电流为40mA，最大功率3KW，扫描角度范围2θ为5～80度，扫描速度为每分钟8度，步宽0.01度。

活性SiO2和Al2O3浸出率测试：将处理过的煤矸石样品用三头玛瑙碾磨机粉磨至全部通过80mm方孔筛，按文献[4]中方法测定活性SiO2和Al2O3的溶出量。

胶凝活性测定：用20%的煅烧煤矸石样品取代水泥，按GB/T 17671-1999进行胶砂强度试验，以掺煤矸石水泥28天强度与不掺煤矸石水泥的28天强度之比作为煅烧煤矸石的火山灰活性指标。

3 试验结果分析与讨论

3.1 不同煅烧温度下煤矸石的物相变化

为了研究煤矸石在煅烧过程中的物相变化，对不同温度下煅烧的煤矸石进行了XRD测定，其结果如图2所示。从图2（a）中可以看出，原状煤矸石NH-1中最主要的矿物相是高岭石，当在700℃下煅烧后，煤矸石中的高岭石的衍射峰消失，石英的衍射峰仍然清晰可见，而且在20~30°之间出现了一个明显的馒头峰。800℃煅烧煤矸石的衍射图与700℃煅烧的基本一样。900℃煅烧的煤矸石中石英的衍射峰降低，20~30°之间的馒头峰也明显变小。1000℃下煅烧的煤矸石中馒头峰基本消失，开始出现莫来石的衍射峰。1200℃下煅烧的煤矸石中出现了较强的莫来石和石英的衍射峰。图2（b）与（a）中相似，NH-2在700~900℃煅烧的XRD图中仅有20~30°之间的馒头峰，1200℃下煅烧后衍射峰中为莫来石和石英的衍射峰。

图2 不同温度下煅烧煤矸石的XRD图

3.2 不同煅烧温度下活性SiO2和Al2O3含量

将不同温度煅烧的煤矸石样品在碱溶液中浸泡，将溶出的SiO2和Al2O3认为是活性的，可以在水泥水化过程中参与形成凝胶。不同温度下煅烧的煤矸石样品中SiO2和Al2O3浸出率如图3所示。由图3中结果可见，两种煤矸石煅烧后SiO2和Al2O3浸出率均随着煅烧温度的升高先增加后减小。当煅烧温度高于500℃时，煅烧煤矸石的SiO2和Al2O3浸出率随着温度的升高而急剧增加；当煅烧温度高于800℃时，SiO2和Al2O3浸出率随着煅烧温度的升高而急剧下降；当煅烧温度在800~900℃时，两种煅烧煤矸石的SiO2和Al2O3浸出率均处于较高的水平，SiO2浸出率大于80%， Al2O3浸出率大于70%，此时煅烧煤矸石具有较高的活性。

图3 活性SiO2和Al2O3侵出率与煅烧温度的关系

3.3 不同温度下煅烧煤矸石的胶凝活性

将不同温度下煅烧得到的煤矸石粉磨至比表面积为350m2/kg左右，取代20%的水泥进行水泥胶砂强度试验，试验结果如表3所示。

表3 不同温度下煅烧煤矸石水泥的强度

以掺10%煅烧煤矸石水泥28天抗压强度与纯水泥28天抗压强度的比值作为煅烧煤矸石的活性指数，则可得出两种煤矸石的活性指数与煅烧温度的关系，如图4所示。煅烧煤矸石的活性指数随煅烧温度的变化趋势也是随着煅烧温度的升高先增加后减小，在煅烧温度为800~900℃时其活性指数达到较高的水平。

图4 煅烧煤矸石的活性指数与煅烧温度的关系

3.4 讨论

本实验中煤矸石中高岭石的含量很高，因此高岭石在煅烧过程中的变化对于煅烧煤矸石的活性起着决定性的作用。关于高岭石在加热过程中的物理化学变化，研究者们进行了大量的研究[5-7]。研究表明，高岭石在加热到550℃左右时，发生吸热反应，脱去结构水，生成偏高岭土，反应式如下：

偏高岭土基本上保持了高岭石的晶格结构，即保持了高岭石的Si-O网层基本不变或变化很小，但Al-O网层发生了紊乱。也就是说偏高岭土中[SiO4]四面体结构保持不变，但是[AlO6]八面体发生了严重的变形，从而造成偏高岭土中存在大量的缺陷、孔洞等结构，处于热力学的不稳定状态，也赋予了其的高活性。偏高岭土短程结构保持了有序，但长程有序的结构在脱水过程中遭到了破坏，结晶度很差，衍射图谱中没有尖锐的衍射峰，只是在20~30°（CuKa）处出现一个弥散的衍射峰（馒头峰）。图1中在700~800℃煅烧的煤矸石中20~30°处的弥散峰最为明显，而煅烧煤矸石的活性组分浸出率和胶凝活性也是在煅烧温度为700~800℃处最大，说明700~800℃煅烧的煤矸石中偏高岭土结构紊乱度较大，活性最高。当煅烧温度高于700~800℃时，煤矸石中的偏高岭土在980℃时发生Spinel相变，在1000℃时发生反应生成莫来石，这些反应消耗了高活性的偏高岭土，因此煅烧煤矸石的活性迅速降低。

5 结论

煤矸石经过700~800℃煅烧后XRD图中具有明显的弥散衍射峰，活性SiO2和Al2O3含量处于较高水平，具有最高的胶凝活性，因此煤矸石活化最佳温度范围是700~800℃。

经700~800℃煅烧后的煤矸石具有很好的胶凝活性的原因是煤矸石中的高岭石在此温度下煅烧形成了高活性的偏高岭土。

[1]边炳兴，解强，赵由才等编. 煤系固体废弃物资源化技术.北京：化学工业出版社，2005,5

[2]2008-2009年中国煤矸石行业研究咨询报告,2008.8

[3]周双喜. 煤矸石的活化及掺煤矸石对水泥基材料水化、耐久性能的影响. 中国建筑材料科学研究总院博士论文，2006,7

[4]顾炳伟，王培铭. 煅烧煤矸石活性组分溶出研究.固体废弃物在城镇房屋建筑材料的应用研究—中国硅酸盐学会房建材料分会2006年学术年会论文集,2006年，北京

[5]A.K. Chakraborty and D.K. Ghosh. Reexamination of the kaolinite-to-mullite reaction series. J. Am.Ceram.Soc.,vol.61, No.3-4：170-173(1978)

[6]S. Lee, Y.J. Kim and H.S. Moon. Phase transformation sequence from kaolinite to mullite—Investigated by an energyfiltering transmission electron microscope.J.Am. Ceram.Soc.,vol.82, No.10：2841-48(1999)

[7]张智强，袁润章.高岭石脱（OH）过程及其微结构变化的研究. 硅酸盐通报，1993,6：37-41化学成分%