宁波地区当量加速环境谱的编制

杨晓华，张玎

（海军航空工程学院 青岛分院，山东 青岛 266041）

结构的腐蚀会导致材料结构中的应力明显变化，降低材料的韧性、强度与延展性，裂纹（或缺陷）扩展速率增加[1]。腐蚀是导致材料失效，酿成重大恶性事故，造成巨大经济损失和资源浪费的重要原因。因此，开展材料腐蚀试验，掌握材料腐蚀规律，具有十分重要的意义。

真实地模拟使用环境进行长期的环境试验在当前是不现实的，也会因试验周期过长而使试验失去意义[2]。为了缩短试验时间，需要进行加速腐蚀试验。在加速腐蚀试验中，当量加速环境谱是基础，对加速腐蚀试验进行底层设计需要编制当量加速环境谱。

1 宁波地区环境谱

宁波地区为东南沿海工业发达地区，高温、潮湿、盐雾和工业污染为该地区的主要环境特征。

1.1 腐蚀环境参数的选取

铁基材料的腐蚀绝大多数由电化学反应引起，而水溶液在电化学腐蚀中起着重要的作用。铁基材料在野外服役，表面凝露和潮气形成的水膜不可避免地在其表面存在，并有各种杂质溶于其中，因而形成了产生电化学腐蚀的必要条件——电解质溶液。此外，下列因素同样也会影响铁基材料的腐蚀[3]。

1.1.1 时间

腐蚀的萌生有一定孕育期，腐蚀扩展程度随时间而加强，腐蚀损伤也是一种随时间而加重的累积性损伤。所以，时间因素是影响材料结构完整性的重要因素之一。

1.1.2 水膜厚度

金属电化学腐蚀多数为水膜下进行的吸氧腐蚀，水膜厚度与金属腐蚀速率有一定关系，如图1所示。Ⅰ区为金属表面的水膜仅有几个分子厚，由于未形成连续的电解液膜层，腐蚀速率极小。当RH＜100%，金属表面形成10 nm ～1μm 的水膜时，腐蚀速率逐渐增加如图1中Ⅱ区所示。当RH=100%或雨水直接落在金属表面水膜厚度达到1 μm ～1 mm时，腐蚀速率增至最大进入Ⅲ区。当水膜厚度继续增大至1 mm 以上时，由于氧扩散变得困难，腐蚀速率反而下降，如图1中Ⅳ区所示。

图1 腐蚀速率与金属表面水膜厚度的关系Fig. 1 The relation between corrosion rate and water film thickness on metal surface

1.1.3 大气成分

1）大气污染物。宁波地区为工业较发达地区，由于工业污染导致大气中的污染物有二氧化硫、氮氧化物等，其中二氧化硫危害最大，它溶于水形成的硫酸是强阴极去极化剂，可发生下列反应：

在钢铁的锈蚀过程中，二氧化硫与氧气、铁生成硫酸亚铁，硫酸亚铁通过水解生成硫酸的过程还起了催化剂的作用。

2）Cl-含量。宁波地区属沿海地区，使低空大气中有较多的盐分。盐分溶入水膜，生成的Cl-是强侵蚀性离子，能促使金属产生电化学腐蚀。

3）固体沉降物。据统计城市大气中含尘量约为2 mg/m3，工业区为1 000 mg/m3，降尘量为100 t/（km2·月）。由于固体颗粒往往具有吸湿性和吸附腐蚀性气体的作用，因而尘粒的存在使大气在RH＜100%时即可在金属表面凝结成较厚的腐蚀性水膜。

1.1.4 气候条件

1）湿度。金属的腐蚀存在一个临界的相对湿度，小于该湿度时金属结构几乎不发生腐蚀，当达到临界相对湿度时，金属的腐蚀速率才会突然增加。不同金属或同一金属在不同环境中的相对湿度临界值不同。

2）温度。气温升高会影响腐蚀的反应速率，也影响水膜的停留时间。在高温、高湿条件下，金属腐蚀速率会显著加快。

根据上述关于环境性质对铁基材料腐蚀性的分析，在综合考虑影响金属腐蚀的各种因素后，确定对铁基材料腐蚀影响较大的主要因素为：温度、相对湿度、雾（盐雾）、凝露、雨、工业废气污染物等参数。通过求出每一种参数的强度、持续时间、发生频率及其交互作用来编制环境谱。

1.2 环境数据的筛选

铁基材料在整个寿命期内，各种环境因素产生的腐蚀作用是非常漫长的，既有谱的变化，又有作用时间长短的不同。为了达到工程上能够再现环境因素对铁基材料的腐蚀作用，必须对环境数据进行筛选简化。筛选的方法是将环境中对材料腐蚀贡献小的环境参数与作用时间剔除，而保留有贡献的部分，以达到数据简化的目的，简化结果如下。

1）湿度。文献[4]指出，对金属表面产生有效腐蚀水膜的相对湿度临界值为65%。因此将RH＜65%时的空气视为干燥空气环境，在环境谱中忽略。

2）温度。环境温度为0 ℃以下时，电化学反应速率很慢，腐蚀速率很小，所以温度的临界值下限定为0 ℃，即0 ℃以上温度值保留，0 ℃以下温度剔除。

3）结构凝露。铁基材料结构温度低于大气温度，RH≥70%时，达到结构露点温度差，结构的表面会产生凝露。根据实际观测，凝露一般在清晨4—5点钟（无风）时出现。

4）雨量。雨量的大小表示雨的作用强度。RH＞65%时，不同温度下其它环境及介质因素对结构腐蚀的影响程度是不同的。按20，25，30，35 ℃4级温度段分别整理出对应的降水、雾及结构凝露的作用时间与次数，以及RH＞70%时，20 ℃以上的各级温度所对应的作用时间。

在环境数据处理中，根据大气温度、相对湿度、结构温度差3 者之间的关系，求出各级温度下的凝露作用时间及作用次数。

1.3 环境谱的编制

1.3.1 建立宁波地区环境数据库

以宁波地区气象资料及大气介质成分为原始数据，建立宁波地区环境数据库。环境数据库包括每天6个时间点的温度值（t2，t8，t14，t20，tmax，tmin）及对应的6个相对湿度值（RH2，RH8，RH14，RH20，RHmax，RHmin），雨量及下雨频数，每月的雾日、雾时，各对应时刻的风向、风速等参数。为增加环境谱编制的可靠性，数据库包括宁波地区接近十年的环境参数。

1.3.2 编制环境谱

所在1990—2000 年的时间区间内，对70%≤RH≤80%和20 ℃≤T≤25 ℃的气候环境因素进行统计。每年作用的平均时间分别为162，144，156，174，138，156，204，168，180，198，192 h，将10年内的平均时间（170.2 h）作为该湿度和温度下的作用时间。表1 和表2 分别为宁波地区的温湿度环境谱和雾、雨、化学污染因素等的构成。

1.3.3 当量加速谱

很显然，所谓的当量加速谱对材料的腐蚀效应及力学性能的影响应与自然环境基本一致。实验室再现自然腐蚀环境存在的主要问题有2 个：将气候环境腐蚀影响因素（如温度、湿度、雨和雾等）转化成具有更高腐蚀作用的加速当量气候环境，将自然化学环境腐蚀影响因素（如二氧化硫、氮氧化物等化学环境因素）转化成具有更高腐蚀作用的加速当量化学环境。问题的核心是寻找一种当量关系，通过当量关系将自然条件下的气候环境和化学环境对金属的腐蚀作用转化成实验室的“严酷”的试验环境，以达到缩短试验时间的目的。

表1 温湿度环境谱Table 1 The spectrum of temperature and humidity

表2 环境谱构成Table 2 The composition of environmental spectrum

文献[4]提出了一种用DFR 值描述飞机结构的疲劳性能随腐蚀时间变化的关系式。阐述了腐蚀损伤相同则疲劳强度相等的观点,明确提出了以疲劳强度为准则的腐蚀当量原理，并根据相当数量的大气暴露和加速腐蚀试验后的疲劳数据，确定了铝合金试件4种典型环境地面停放大气腐蚀与试验室加速模拟环境暴露的腐蚀当量关系。

文献[5]从式（1）出发认为电化学反应总是伴随着电荷的转移与传递，在电荷的转移与反应物质的变化量之间有着严格的等当量关系，服从法拉弟定律，即在电极反应中，当1 g 的氧化体转化成还原体时，前者需要从电极取得1 个法拉弟常数的电量的电子F=96 494 C，在没有附加反应的情况下1 Ah 会溶解1.04 g 纯铁。因此选择腐蚀电流Ic作为度量尺度，是比较准确及严格的。如果采用腐蚀电流Ic作为度量金属腐蚀的参量，环境因素随时间呈谱状变化，因此材料的腐蚀也是时强时弱呈谱变化，代表金属腐蚀速率的电流Ic也在随时间而变化，如图2 所示。对同一金属结构件（表面积确定），在t1至t2时间内金属的腐蚀电量可以用积分形式表示：

图2 IC-t曲线Fig.2 The curve of IC-t

在实验室条件下，对同一结构件，由选定的试验谱，其结构试验件的腐蚀电流为如图3所示，在试验时间之内金属结构的腐蚀电量Q′可表示为：

图 3 I′C-t曲线Fig.3 The curve of I′C-t

按腐蚀损伤等效原则，对同一种材料、同一结构件，根据服役环境条件中的腐蚀电量Q 等于在试验室条件下的腐蚀电量Q′，即可建立起2 种环境下的等量关系，即：

Ic及I′c皆为随时间变化的变量，作为工程应用，可以合理地将 Ic及 I′c作为常数讨论，并设t=t2-t1；t′=t′2-t′1，于是：

为了缩短试验时间t′，达到加速试验目的，可将试验环境条件的腐蚀性加重，如通过提高试验温度、湿度、电解液浓度等方法以提高I′c。由式（5）得：

经当量折算之后，试验时间缩短α倍，达到自然环境与实验室环境当量加速的目的。表3 和表4 给出了结构钢在不同潮湿空气和不同浓度酸与水介质的折算系数。

表3 不同温度下潮湿空气与标准潮湿空气的折算系数Table 3 Conversion coefficient of humid atmosphere and standard humid atmosphere

表4 不同质量浓度酸与水介质的折算系数Table 4 Conversion coefficient of acid with different concentration and water

对于结构钢，pH 值为4 的HCl 溶液与水介质的折算系数为0.17，当量加速系数为5.88。

3.2 当量加速关系的验证

为验证当量加速关系,周希沅[5]在北方沿海、南方沿海、长江湿热区投放了9组试件,每组85件,与用加速原理编制的试验加速谱所处理的试件,进行了静力及疲劳试验。结果表明1.5 a内的试验环境对材料静强度的影响不大，而对疲劳强度的影响较大，自然环境腐蚀和加速谱腐蚀对疲劳强度的影响有很强的统计相关性。

文献[6]在海南陵水投放了LY12CZ和A3钢2种材料，进行了5.6 a的自然环境暴露试验，并采用上述加速原理进行加速腐蚀试验，最后用OLYMPUS STM6 三维光学测量显微镜进行深度测量。结果表明LY12CZ 铝合金加速谱下的腐蚀速率与自然环境下的腐蚀速率均值分别为0.004 593和0.004 235，而A3 钢的腐蚀速率均值分别为0.038 和0.042，经检验在统计意义上2种腐蚀环境下的腐蚀速率均值可以认为来自同一母体。

4 结论

宁波地区当量腐蚀环境谱腐蚀溶液配置为：NaCl 水溶液（质量分数为5%），pH＝4.02，溶液温度为（40±2）℃，相对湿度为95%±5%。宁波地区当量腐蚀环境加速谱为：加速谱周期为58 min，浸泡为44 min，烘烤 14 min，1 a 循环 222 次，总腐蚀时间为212.6 h，相当于宁波地区1 a的自然环境腐蚀。

[1]HATCH J E. Aluminum Properties and Physical Metallurgy[M].Ohio：Metals Park，1984.

[2]杨晓华，姚卫星，陈跃良.加速疲劳寿命试验在飞机结构日历寿命研究中的应用[J].腐蚀科学与防护技术，2002，14（3）：172—174.

[3]杨晓华.腐蚀累积损伤理论研究与飞机结构日历寿命分析[D].南京：南京航空航天大学，2002.

[4]陈群志，李喜明.飞机结构典型环境腐蚀当量关系研究[J].航空学报，1998，19（4）：414—418.

[5]周希沅.飞机结构的当量环境谱与加速试验谱[J].航空学报，1996，17（5）：613—616.

[6]郭洪全.A3钢、Ly12CZ铝合金在使用介质溶液浓度下的腐蚀损伤测试与自然腐蚀对比研究[R].北京：中国航空工业第一集团北京航空材料研究院，2008.