MoSi2基复合材料的制备技术与应用

冯鹏发,孙 军,刘仁智,赵 虎,杨秦莉

(1.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,陕西 西安 710049) (2.金堆城钼业股份有限公司技术中心,陕西 西安 710077)

MoSi2为基的新型硅化物复合材料,被认为是继Ni基、Ti基超合金 (使用温度 800～1 000℃)和结构陶瓷(使用温度 ＜1 300℃)之后出现的极具竞争力的高温结构材料[1,2]。MoSi2具有较高的熔点、很高的比强度、比模量和硬度、优异的高温抗氧化性(当温度高于 900℃时,MoSi2表面便形成 SiO2薄膜,使其本身获得高温和热循环保护,实际抗氧化温度可达 1 600℃以上[3,4])、适中的密度、较低的热膨胀系数、良好的电/热传导性、较为优异的成型加工性(当温度高于 1 000℃时,会发生脆性向韧性的转变[1,5])、低廉的原料价格、良好的环境友好性。因此,MoSi2基复合材料兼具金属和陶瓷材料优良的性能,已成为一种应用前景十分广阔的材料,在高温发热元件、高温涂层、热电偶保护管、薄膜感温元件、反辐射材料[2,6],并有希望成为一种潜在的高温结构材料而应用于航空航天领域[1,7]。本文较系统地阐述了MoSi2基复合材料的应用前景、制备技术以及与国内外的技术差距。

1 MoSi2基复合材料的应用发展

1.1 结构材料

MoSi2基复合材料作为高温结构材料,在航空航天领域主要用作涡轮飞行器发动机的高温部件,如叶片、燃烧器、喷嘴、密封环等,在汽车领域主要用作涡轮增压器转子、气体阀门、火花塞和先进涡轮发动机高温部件等[7]。

1.2 发热元件

MoSi2基复合材料比较成熟的工业应用主要是作为发热元件、发电部件、高温热交换器、气体燃烧器、液体金属或玻璃分割器、点火装置和高温过滤器等。最广泛的应用是作为电炉的发热元件[2]。

MoSi2发热元件是一种可用于多种气氛的高温发热元件,尤其适用于氧化性气氛,其最高使用温度已达到 1 850℃[6,8]。它之所有具有良好的高温抗氧化性,是因为其优异的“自愈合”和“自清洁”特性[4]。即在 1 000℃以上氧化气氛中加热时,可以在表面生成一层致密的 S iO2石英玻璃保护膜,起到阻挡氧进入基体的作用,并且这层保护膜可以再生,也就是说如果继续在氧化性气氛中使用,一旦因某种原因造成保护膜剥落或产生裂纹,它会自动“愈合”,再次生成一层完整致密的保护膜。该保护膜还可以自动清除制造或使用过程中发热元件表面所黏附的杂质,当杂质与 SiO2反应时,引起保护膜熔点降低,在高温作用下,低熔点保护膜脱落,同时根据“自愈合”特性再次形成一层新的保护膜,减少MoSi2发热元件使用过程中因烧结制品挥发相互造成的污染。

1.3 涂层

作为高温抗氧化涂层材料,MoSi2主要用于高温合金、难熔金属、石墨以及碳碳复合材料的高温抗氧化涂层。这是由于在氧化气氛中,MoSi2表面生成一种薄的、自愈合、保护性的 SiO2薄膜。这种保护膜具有 1 800℃的抗氧化性。但是,MoSi2涂层的低温脆性、工艺中的热应力以及与基体不匹配的热膨胀系数可能导致涂层产生裂纹甚至剥落,多以通过添加某些元素来对涂层进行增韧,以及调节涂层的性能[9～10]。

1.4 其他应用

MoSi2基复合材料可做成热电偶保护管、鼓泡管、测温管、电极、电阻浆料、红外光源材料、电路栅极和陶瓷连接材料[1]。MoSi2也可代替铝作为集成电路互补金属氧化物半导体的连接件,MoSi2薄膜沉积在石英上作为制造超大规模集成电路的高性能光掩模材料,MoSi2薄膜用作大规模集成电路上的门材料和单块集成电路薄膜电器[1,11]。

尽管MoSi2的用途很广,但是使用最广泛而且研究较深入的只有发热元件和涂层,作为结构材料方面的用途仅处于研究阶段,而且它的低温粉化瘟疫现象(PEST)[3]等限制了它目前还未见使用报道。

2 MoSi2基复合材料制备技术发展

2.1 自蔓延高温合成技术(SHS)

自蔓延高温合成技术是在一定的气氛中点燃粉末压坯,发生化学反应,利用反应放出的热量使临近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应,并以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物,燃烧波推进前移时反应物转变为生成物。该技术的优点是生产简单、节能、高效、设备和工艺通用性强、能量利用充分、反应时间短。另外,合成温度高,可使大多数杂质挥发而得到高纯产品。但 SHS燃烧速度和反应过程难以控制,很难获得高致密度和所需性能的产品[12]。近年来 SHS多用于MoSi2粉末合成、MoSi2的复合化和合金化,而未见到工业化制造MoSi2发热元件的报道。

2.2 机械合金化

机械合金化[13]主要是通过磨球与磨球之间、磨球与料罐之间的碰撞,使粉末产生塑性变形和加工硬化而被破碎,这些被破碎的粉末在随后的球磨过程中发生冷焊,然后再次被破碎,如此反复的破碎和混合,不同组元的原子相互渗入,从而达到合金化的目的。该技术在室温下也能产生原子级的合金化,能产生杂质非常低的合金,能灵活控制固溶或第二相添加以及产物的晶粒/粒子尺寸；但可能产生磨球和料罐污染,且生产效率较低,不利于工业化生产。

2.3 低真空等离子喷涂沉积

低真空等离子喷涂沉积[14]是在低真空环境内,使其内惰性气体产生高速等离子体,将喷涂材料粉末熔化并随等离子流撞击基体而沉积,形成晶粒尺寸非常小、化学均匀性好、不平衡溶解性强和接近产品最终形状的材料。该技术所得材料性能优异,但设备投资较大,工艺复杂,成本较高。

2.4 固态置换反应

固态置换反应[15]是 2～3种元素或化合物反应生成热力学稳定的新化合物的过程。这种方法大多用于MoSi2复合材料的韧化处理。例如,利用该技术原位合成MoSi2-SiC复合材料时,形成的 SiC在高温下长时间可发生球化,这样即使复合材料的裂纹发生扩展,也不会产生脆性断裂,而是出现裂纹偏转和分叉[16]。但该技术不易控制复合介质的加入,远未达到工业化要求。

2.5 放电等离子烧结(SPS)

放电等离子烧结采用脉冲电流加热,可以在较低温度下快速烧结MoSi2粉末得到致密的材料。除烧结速度高、生产高效等优点外,SPS还很容易得到内部组织均匀的高质量材料。国外对此进行了大量探索性试验,并获得了相对密度高达 99%、维氏硬度为 10.6 GPa、断裂韧性 KI C为 4.5 MPa·m1/2的MoSi2基发热元件[17]。SPS最大的问题是难以制备复杂形状的零件。由于 SPS制件的高致密度,以及在阻止MoSi2粉末低温瘟疫现象方面的突出优点,未来这种工艺应该得到大的发展。

2.6 反应烧结合成

反应烧结合成[18]是将Mo、Si、合金元素等混合粉末压制成坯后,在一定温度下保温烧结一段时间,使各元素发生一系列顺序反应并烧结为高温结构材料。反应烧结技术可获得清洁的基体/第二相界面,细化晶粒,提高组织稳定性,易于控制第二相数量和分布。目前尚处于初步研究阶段。

2.7 热压烧结

热压烧结是将Mo、Si、合金元素等混合粉末装入模具或包套内,在加压的同时加热或点燃反应,利用外加热量或粉末之间的反应热,使复合材料合成、成型、烧结一步完成。与金属粉末的热压技术相似,热压是一种应用比较广泛的MoSi2基复合材料制备工艺,目前已经采用热压烧结技术制备出MoSi2-Nb、MoSi2-Al2O3、MoSi2-TiC等各种MoSi2基复合材料[2]。

应该指出的是,目前采用单一工艺制造MoSi2和MoSi2基复合材料的方法已不多见,大多利用各自工艺的优越性进行多重工艺的组合。

另外,在克服MoSi2的低温脆性和高温韧性方面,已经广泛采用 SiC[16]、Zr O2[19]、Si3N4[13]等第二相进行增韧复合化,采用V、Nb、Mg、Al、Ti、Cr、Ta等高熔点元素进行合金韧化[11]。

3 国内外制备技术差距分析

美国、德国、瑞典等对MoSi2基复合材料的合成机制、材料制备、改性途径、热加工工艺等方面进行了大量研究,而我国对MoSi2基复合材料的研究多集中在功能材料上,对其用作高温结构材料的研究尚不深入,且只局限于高温发热元件。国内生产的MoSi2基发热元件与国际王牌瑞典 Kanthal公司生产的同类材料相比存在巨大差距[6]：

(1)抗弯强度低、塑性差,不能做成形状复杂的发热体,阻碍了其在电炉中的应用,并且给运输和安装带来很大困难；

(2)耐热温度低,使用寿命短。最高只能达到1 750℃左右,而 Kanthal公司能达到 1 850℃。

(3)抗冲击性能较差。由于大多数发热元件是采用冷弯法生产,在冷热端连接处容易断裂。

(4)元件的宏观形貌、微观组织、力学性能和发热均匀性等方面也有差距。

Kanthal的MoSi2发热元件之所以性能优良,是因为其外表面存在一层光滑致密、平整均匀的厚度超过 10μm的复合成分玻璃保护膜,保护膜和基体之间界面清晰,结合紧密。在最外层玻璃保护膜和基体之间存在 1～2μm的Mo5Si3过渡层。表面形成的复合成分保护膜和Mo5Si3过渡层有利于调整保护膜和基体之间热膨胀系数的差异,避免发热或冷却时因热膨胀系数不同造成开裂。另外,此发热元件在保护膜中引入少量Al、Ca、Mg、Na的氧化物,不仅可以调节 SiO2的比热、热导率、热稳定性、表面张力和热膨胀系数等物理化学性能指标,而且可使硅氧四面体的网络结构趋向紧密,改善保护膜的相组成,形成一层复合成分的玻璃保护膜,从而提高表面膜和基体结合的稳定性,有利于发热元件在高温下较长时间使用。

因此,要制备高性能的发热元件首先是MoSi2材料的物相组成和微观结构。尽管MoSi2基复合材料的粉末制备工艺相对较成熟,而且较易实现材料的复合,但是选择能得到高性能的材料复合相,以及最终是否能达到预期的性能是一个关键问题。

另外,当加工成器件时,制备工艺还有待提高。尤其国内的发热元件制备工艺(国内一般采用室温挤压成型工艺),这种工艺难以实现复杂形状的产品,而且尺寸稳定性较差。而国外采用成熟的高温热弯成型工艺,国内多数厂家还没有完全掌握这一工艺,因此,掌握这种热弯成型工艺技术是另一个关键问题。

4 结束语

(1)MoSi2基复合材料是一种在众多高温领域应用前景十分广阔的材料。

(2)在粉末混合工艺的基础上,采用热压烧结技术可以制备出多种含有韧化物相的MoSi2基复合材料。

(3)尽管国内部分生产厂家能够生产MoSi2基复合材料,但大多对物相组成和微观结构控制较差,所制元件远远不能满足高温使用要求,与 Kanthal公司等国际水平差距较大。

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