2,6-二氯喹喔啉的合成

2010-02-09韩会娟刘玉霞

河南化工 2010年14期

韩会娟,姚路,刘玉霞

(1.河南科技学院化学化工学院 ,河南新乡 453000;2.新乡学院管理学院河南新乡 453000;3.河南省化工研究所有限责任公司河南郑州 450052)

精喹禾灵农药有超高效、持效长、对哺乳动物毒性低、对作物安全性好等特点,深受农业部门和农民的欢迎,销售量逐年增加,国内的生产厂家和装置能力也迅速增多和扩大。高效除草剂精喹禾灵自1995年在我国实现工业化生产以来,生产工艺日趋完善,原料成本大幅度降低,原药质量大大提高,已达到国际生产水平[1]。2,6-二氯喹喔啉是其重要中间体[2],国内现有 2,6-二氯喹喔啉生产工艺较复杂,三废严重,产品质量差,生产成本较高,开发新工艺可望从根本上解决以上问题。该化合物的合成国外已有报道,Crow ther用 4-氯邻硝基苯胺和氯乙酸乙酯为原料经缩合、还原成环、芳构化和 2位的羟基氯代的 4步合成法[3];Gozyo用 2-羰基喹喔啉的选择性氯化反应来制取 2,6-二氯喹恶啉[3];Davis等人采用 4-氯邻硝基苯胺和双烯酮为原料通过缩合、成环、还原和氯代 4步合成[3]。本文参考了上述方法,提出改进的 2,6-二氯喹恶啉的合成法,使工艺更易于工业化生产,反应式如下:

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器的型号规格

BrukerDPX-400M核磁共振仪,Waters液质联用,YRT-3熔点仪。对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺 (工业级,江苏盐城丰杯精细化工有限公司),其余所用试剂均为分析纯,用前未经纯化处理。

1.2 操作步骤

1.2.1 6-氯 -2-羟基喹喔啉的合成

向500mL四颈瓶中加入水50g,氢氧化钠26g,对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺30 g,保温25℃搅拌1 h。升温至 45℃,停止加热,自然升温至 75℃。保温90min,加水,升温至75℃,加入硫化钠21.3g,升温至 80～82℃,保温反应 10 h,用 30 min升温至86～88℃,反应 4 h(含升温时间),总反应时间为14 h。加入活性炭 5 g,并加水脱色 30 min,降温至65～70℃,过滤,用浓盐酸酸化滤液至 pH值 5～6,然后降温至 20℃以下。抽滤,100℃烘箱充分烘干得类白色固体 19 g,收率 90%(文献收率 82%)。

1.2.2 2,6-二氯喹喔啉的制备

将反应瓶充分烘干至无水,依次加入甲苯 27 mL,化合物 (2)30 g和催化剂 5 mL。升温至 50℃,滴加 SOCl330g,时间为 30 min,滴加结束后,缓慢升温,至90℃保温计时,反应4h,温度会逐渐上升,9 0～95℃保温1h后减压蒸除母液,开始加入液碱 ,缓慢匀速 ,在30～40℃之间 ,调节pH值为7～8,加入活性炭及甲苯,升温至 50～55℃左右脱色30 min。趁热抽滤,水洗甲苯层 3次。水和甲苯共沸,用分水器把水分出,待瓶内甲苯剩余总量的 1/10时,降温至 20℃以下,抽滤,40℃真空干燥得淡黄色 2,6-二氯喹喔啉 32 g,收率为 96.9%,熔点153～155℃(文献收率 90%,熔点 153～154℃)。液质测得含量为 98%。1HNMR(CDCl3)δ:8.776(1 H,s),8.106(1 H,s),7.944(1 H,d),7.753(1 H,d)。

2 结果与讨论

表1 参考文献与本试验收率比较 %

本研究将碱解和还原在同一反应器里进行,对于工业生产可以减少设备投入,收率由文献的 82%提高到 90%;氯化反应里加入少量催化剂,使反应收率由文献的 90%提高到 96.9%,工业上为了得到高含量的产品,一般采用多次结晶的方法,但是由于2,6-二氯喹喔啉在甲苯中溶解度很小,所以必须使用大量溶剂,本文用甲苯和水共沸重结晶,可在稳定收率基础上得到高含量的产品,同时减少了生产成本,减小了环保压力。