碳酸二甲酯合成技术与经济分析

2010-02-08陈文燕唐海军

化学工程师 2010年2期

陈文燕，唐海军

（中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000）

碳酸二甲酯（Diomethyl Carbonate简称DMC）是世界公认的绿色化学品之一。分子中含有甲基、甲氧基、羰基、羰甲基等官能团，可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯及氯甲烷等作为甲基化剂、甲氧基化剂和羰基化剂。另外，它还是一种新型燃料添加剂，可用作二次电池电解液和代替甲基叔丁基醚（MTBE）添加到汽油里以提高其辛烷值。作为一种有机合成中间体，DMC广泛用于制备聚胺酯、聚碳酸酯以及农药、医药、染料、香料、光电子材料和溶剂、溶媒等方面[1]。碳酸二甲酯的合成路线较多，已工业化的有：光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法（气相和液相）。正在研究的方法有尿素甲醇法、甲醇二氧化碳直接合成法等。

1 国内外碳酸二甲酯的生产与消费

1.1 国外碳酸二甲酯的生产消费情况

目前，世界碳酸二甲酯年生产能力约为17～20万 t·a-1，年产量不足 10 万 t·a-1，主要集中在西欧、美国、日本等国家。其中，美国是第一大生产国，约占世界总产能的35%左右。在美国，DMC主要用于呋喃唑酮的生产；在西欧，DMC主要消费在呋喃唑酮及农药化学品、医药中间体和少部分聚碳酸酯的生产上；在日本，DMC主要用于生产聚碳酸酯、农药化学品和医药中间体[2]。

1.2 国内碳酸二甲酯的生产与消费情况

我国现有总生产能力约30万t·a-1，实际产量约为15万t·a-1。目前国内有20多家碳酸二甲酯生产企业，光气法全部停产，除一家羰基化法外，其余均为酯交换法。其中只有5家企业宣称达到了万吨级规模，其余普遍规模偏小[3]。现阶段，我国对碳酸二甲酯的消费尚局限在少数产品上，消费量不大。但是随着科研技术的进步，工业生产规模的进展及环境保护措施的完善，碳酸二甲酯在国内的应用领域将不断扩大，需求也将迅速增长。

据统计，世界上每年仅取代光气和硫酸二甲酯就需要200万t以上的DMC；全部采用DMC生产聚碳酸酯，则需要30万t；全部采用DMC作为汽油添加剂，则年需要630万t。加上DMC在其他领域的消费，DMC的需求量很大[4]，因此，从长远看，碳酸二甲酯市场前景非常广阔。

2 碳酸二甲酯合成路线对比

2.1 4种合成路线的优缺点

目前，工业化合成路线中，光气法存在严重的安全和环保问题，已被淘汰。在研方法中，尿素甲醇法已初步实现工业化应用，现将其中四种合成路线对比见表1[5-7]。

表1 4种碳酸二甲酯合成路线对比Tab.1 Comparison of process from four synthesis ways of DMC

从表1可知，4种合成路线中，酯交换法工艺最为成熟，工业化时间最长，因此，安全性高，产品收率高，不足之处是装置投资较高，只有大规模装置才具有市场优势，而且原料中需要环氧乙（丙）烷。甲醇氧化羰基化法分为气相和液相两种，虽然也实现了工业化，甲醇氧化羰基化法存在设备易腐蚀、催化剂性能不稳定、易爆炸等安全隐患的缺点，从清洁生产的角度来看，尚有无法逾越的障碍。尿素甲醇法生产过程绿色，存在问题是产品收率较低，装置投资高。4种工艺的关键技术都是催化剂开发。

2.2 碳酸二甲酯合成路线的工艺

4种合成路线的反应条件对比见表2[8-15]。

表2 碳酸二甲酯合成工艺对比Tab.2 Correlation of processing parameters from synthesis ways of DMC

从表2可知，从催化剂和反应器来看，液相氧化羰基化法使用铜化合物，对设备有较强腐蚀性，而且淤浆床的催化剂寿命短，还存在分离、回收的问题，增加了设备投资和操作费用。气相氧化羰基化法使用固定床，不需要催化剂分离装置，避免了催化剂对设备的腐蚀，设备投资和操作费用均有大幅度降低。尿素醇解法使用的催化剂对设备无腐蚀。从环境来说，酯交换法以CO2和环氧乙（丙）烷为原料，副产物为乙二醇或丙二醇，CO2可从某些工厂排放的废气中获得，减少了环境污染，有利于资源综合利用和环境保护。液相氧化羰基化法和气相氧化羰基化法有废水产生，前者存在设备腐蚀，后者引入了有毒的NO，反应组分中的CO、O2和甲醇有发生爆炸的危险。尿素醇解法无三废产生。从各方面比较来看：酯交换法反应条件温和，产率高，但存在投资大、成本高、副产物成分太高以及分离技术复杂等问题。因此，尿素醇解法是碳酸二甲酯最有希望的一种新工业制备方法。

2.3 工业化合成路线的技术经济指标的对比

现将目前3种工业化合成路线的技术和经济指标做一个对比，见表3[16-18]。

表3 3种合成路线的技术和经济指标比较Tab.3 Comparison of techniques and economic target from three synthesis ways of DMC

从表3可以看出，液相氧化羰基化法投资最大，气相氧化羰基化法投资最少，仅为前者的二分之一；原材料消耗上来看，酯交换法最多，液相氧化羰基化法和气相氧化羰基化法比较接近；燃料动力和公用工程消耗及副产物回收相加来看，酯交换法最高，气相氧化羰基化法最低；综合考虑气相氧化羰基化法技术经济性最好。

尿素甲醇法合成DMC是诸多工艺中最经济的一种工艺，据国外对150kt·a-1规模的DMC4种生产工艺进行成本分析，尿素甲醇法工艺可变成本为最低，其它顺序见表4。

表4 4种生产DMC工艺的可变成本分析比较[19]Tab.4 Comparison of changeable cost from four processes of DMC

2.4 4种工艺的经济效益对比

表5 4种工艺的经济效益对比[20]Tab.5 Comparison of profit from four processes of DMC

从表5可以看出，尿素甲醇醇解法的投资回收期最短，酯交换法最长；尿素醇解法的投资利润率最高，酯交换法最低。综合各种因素来看，尿素甲醇醇解法是较有前途的生产方法。

3 碳酸二甲酯合成工艺的发展趋势

3.1 合成法对比

近年来，随着大气温室效应的增大，CO2的化学利用引起人们越来越强烈的关注，使得CO2化学得到较快的发展。由CO2和甲醇为原料合成DMC的研究在诸多方面取得了较大进展和突破[21-27]。尿素甲醇法与CO2和甲醇直接合成法对比见表6。

表6 尿酸醇解法和二氧化碳甲醇直接合成法对比Tab.6 Correlation of processing parameters from ureamethanol and carbon dioxide-methanol

从表6可知，2种合成路线都具有环保和经济的优势，共同的缺点是催化剂尚需进一步改进，从而提高产品收率。从研究阶段来看，尿素甲醇法已经初步实现了工业化应用。

3.2 碳酸二甲酯合成技术发展趋势预测

合成碳酸二甲酯的技术方法都已有深入的研究，但是随着科学技术的发展，新的工艺路线的开发以及高效催化剂的研制成功，有的合成路线将实现广泛工业化，那些对环境友好、成本低廉、原料易得、DMC分离技术简单的工艺路线将会得到广泛应用。已工业化的合成技术中，甲醇氧化羰基化法和酯交换法是目前工业生产碳酸二甲酯的主要技术；而CO2直接法对环境友好，充分利用工业废气中的CO2，减少大气的温室效应，无论从经济、技术和环保等方面，该合成路线均具有一定的优势[22]；尿素醇解法反应过程没有水生成，省去后续的DMC、甲醇和水共沸体系的分离过程。无论是CO2直接法还是尿素醇解法工业化都需要做大量的研究工作，尤其是研制高效催化剂，但从经济和原料方面考虑，都有望替代现有的碳酸二甲酯合成技术。

4 结语

未来几年，对人类和环境造成危害的化工生产工艺与原料将逐步受到限制并最终淘汰，“清洁生产”和“绿色化学品”是二十一世纪化工行业发展的趋势。碳酸二甲酯作为一种绿色化学品，将在化学合成、化学中间体、溶剂和添加剂等领域得到广泛应用。现在已工业化的碳酸二甲酯合成路线都各有优缺点，正在研究的合成路线具有经济和环保优势，但催化剂还需要继续研究。目前存在的问题是，国内对碳酸二甲酯下游产品的研发还没有充分展开，DMC的两个潜在需求一是用作汽油添加剂，代替MTBE提高含氧量和辛烷值；二是以DMC为原料的非光气工艺制备聚碳酸酯。这两个市场如果充分扩展，DMC年需求量将增至50万t。如果只局限在医药、农药等有机化学中间体，市场必然很小，未来也不会超过10万t。因此，碳酸二甲酯项目不能仓促上马，应结合本地区资源优势选择合成路线，同时配合下游产品的研发。

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