氧化钙催化的霍林郭勒褐煤的超临界甲醇解研究

芦海云,魏贤勇,,孙 兵,彭耀丽,吕 洁,夏同成,宗志敏,王世杰,许 斌

(1.中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏徐州,221008;2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430081)

超临界流体萃取技术被认为是煤炭洁净利用的潜在技术。在过去的几十年,很多研究者用超临界流体来萃取煤[1],以获取液体燃料或通过进一步的分离得到高附加值的化学品,并重点考察了萃取温度[2]、溶剂密度[3-4]、共溶剂[3]和工艺技术[5]对煤萃取率的影响,认为只有当温度不低于350℃时,煤发生热分解反应后萃取率才明显提高。褐煤属煤化程度较低的煤种,有机氧含量高,且相当一部分以醚氧桥键的形态存在[6]。固体碱(CaO)因其易分离、无腐蚀性、污染小等特点,越来越受到关注[7-8]。作为催化剂,固体碱在高温分解反应、双键异构化反应、酯交换反应、加氢反应等反应中有良好的催化效果[9-10]。因此,利用固体碱在较温和的条件下使褐煤解聚,并通过超临界技术来提取褐煤中有机质大分子,不仅有助于了解褐煤中有机质的大分子结构,而且可望实现褐煤的高附加值利用。

1 试验

1.1 原料与试剂

试验用原料氧化钙、碳酸铵、甲醇、四氢呋喃、丙酮、二硫化碳等均为分析纯试剂,经旋转蒸发仪精制后使用。霍林郭勒褐煤(以下简称HL)的工业分析和元素分析如表1所示。将HL研磨至200目以下,于80℃下真空干燥48 h后,置于干燥器内保存备用。

表1 HL的工业分析与元素分析(w B/%)Table 1 Proximate and ultimate analysis of HL

1.2 CaO的制备及表征

称取碳酸铵12 g,溶于100 m L去离子水中,加入12 g CaO,搅拌30 min,抽滤,收集固体,于110℃下烘干,研磨至60目后放入真空管式高温烧结炉中,以15℃/min的速率升温至900℃,焙烧1.5 h,冷却至25℃时取出,置于干燥器中备用。

用日本理学公司生产的D/M ax-3B型X射线衍射仪对CaO进行表征,Cu靶,激发光源为Kα,石墨弯晶单色器,管电压35 kV,管电流30 m A,扫描角度2θ为3°～60°,扫描速度为2°/min。

用CO2程序升温脱附装置(CO2-TPD)表征CaO催化剂的碱性强弱。取50 mg样品在N2气氛中于600℃下以30 m L/min的速率吹扫1 h,然后在室温下吸附CO2,待饱和后用N2吹扫,吹扫速率为30 m L/min,至基线稳定后开始程序升温,升温速率为10℃/min,从室温升至600℃。

1.3 HL的醇解及反应混合物的分级萃取

按试验设定的比例准确称取甲醇和CaO,连同煤样2 g加入到100 m L的高压釜中,密封,检查无泄露后,常温下以约10℃/min的升温速率加热至设计的反应温度,在设计温度下超临界醇解反应一定时间。反应结束后,将高压釜取出放入水池中快速冷却至室温。打开高压釜,将反应后的物料全部收集到索式萃取器中,往烧瓶中补加150 m L甲醇,进行萃取,再依次用丙酮-二硫化碳、四氢呋喃-二硫化碳萃取,每级萃取时间在24 h以上,目测至萃取液无色为止。将萃取液用旋转蒸发仪真空脱除萃取剂,得到各级萃取物E1～E3,于50℃下真空干燥10～12 h,称取其质量,按下式计算各级萃取率Y:

式中:m1为萃取物质量,g;m为煤样质量,g;Aad为原煤空气干燥基灰分,%;Mad为原煤空气干燥基水分,%。

1.4 E1～E3的GC/MS分析

E1～E3的GC/MS分析在HP-5MS型毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)中进行,以氦气为载气,流速为1.0m L/min,分流比为20∶1,进样口温度300℃,EI源(离子化电压70 eV,离子源温度230℃),质量扫描范围30～500 amu。对鉴定化合物按PBM法与N IST05A谱库化合物标准谱数据进行计算机检索对照,根据置信度或相似度确定化合物的结构。对于谱库难于确定的化合物则依据GC保留时间、主要离子峰及特征离子峰、分子量等与文献中的色谱、质谱资料相对照进行解析。

2 结果与讨论

2.1 CaO的XRD和CO2-TPD分析

图1和图2分别为固体碱CaO的XRD和CO2-TPD图谱。从图1中可以看出,CaO的衍射峰窄且尖锐,峰强度大,晶型很完整,说明通过高温煅烧,CaCO3分解比较彻底,煅烧可以生成具有晶格缺陷的CaO,增加了氧原子的电荷密度,使CaO具有不同的强碱性位。由图2中可见,CaO的升温脱附实验中,在400℃以前有CO2脱附,脱附峰均特别小,表明CaO中部分部位对CO2有弱的吸附,CaO表面有弱碱性位;而在450～550℃有一个主脱附峰,脱附温度的高低也代表了碱性的强弱,表明此处CaO有强碱性的吸附中心。由此可见,制备的固体碱CaO含有2种碱性位。

图1 固体碱CaO的XRD图谱Fig.1 XRD spectrogram of solid base CaO

图2 固体碱CaO的CO2-TPD图谱Fig.2 CO2-TPD spectrogram of solid base CaO

2.2 HL醇解反应的影响因素

2.2.1 反应温度对HL萃取率的影响

取2.0 g HL、0.2 g CaO和20 m L甲醇,在240～350℃下分别进行醇解反应2 h,求得不同反应温度下煤的萃取率,如图3所示。由图3中可见,在240～320℃时,随着温度的升高,各级萃取率和总萃取率基本呈单调增加趋势,320℃下总萃取率达49.13%;但当温度升到350℃时,总萃取率却下降至40.29%,分析其原因,主要是反应温度过高,褐煤结构单元中的亚甲基桥键—CH2—以及其他共价键会遭到破坏,产生大量小分子气体产物,而使萃取率下降。

2.2.2 CaO用量对HL萃取率的影响

在320℃的反应温度下,取2.0 g HL、20m L甲醇,分别添加不同量的CaO,反应2 h,得E1～E3的萃取率如图4所示。由图4中可见,CaO用量为0.2 g时,反应混合物总萃取率为45%;随着添加量的增加,总萃取率迅速提高,当CaO用量为0.6 g时,总萃取率达到65%以上;随后随着添加量的继续增加,总萃取率的变化趋势不明显。

图3 反应温度对HL醇解反应中萃取率的影响Fig.3 Extraction yields of HL under different reaction temperatures

图4 CaO用量对HL醇解反应中萃取率的影响Fig.4 Extraction yields of HL under different CaO amounts

2.2.3 反应时间对HL萃取率的影响

取2.0 g HL、0.6 g CaO和20 m L甲醇,在320℃下分别反应1、1.5、2、2.5、3 h,其萃取率如图5所示。由图5中可见,反应1.5 h时,总萃取率为46%,随着反应时间的延长,总萃取率快速增加,反应2 h后,增速放缓,反应基本达到平衡,表明2 h左右反应基本完成,继续延长反应时间,对萃取率影响不大。

2.2.4 甲醇用量对HL萃取率的影响

在320℃下,取2.0 g HL、0.6 g CaO,分别与不同量的甲醇反应2 h,考察甲醇用量对HL醇解反应的影响,结果如图6所示。由图6中可见,与其他因素相比,甲醇的用量对反应的影响不大。甲醇在反应体系里既作溶剂,又作反应物。作为反应物,其添加量已远远过量,因此其主要影响应是作为溶剂对反应物的分散以及对催化剂和反应混合物的溶解作用。该反应为非均相反应,褐煤被研磨至200目,要与催化剂和甲醇充分接触,才能很好地反应。褐煤本身结构致密,反应只能从煤粒的表面开始,只有充分分散,反应速率才能提高。反应产物在超临界甲醇中溶解性好,如果反应产物没有溶解在甲醇中,很可能附着在煤粒的表面,阻碍反应的进行。因此,甲醇添加量增大有助于HL的醇解。但考虑到经济成本,甲醇的添加量也不能太大,必须考虑其回收成本和损失。

图6 甲醇用量对HL醇解反应中萃取率的影响Fig.6 Extraction yields of HL under different MeOH amounts

综上所述,将HL醇解反应的条件优化组合,可知在反应温度为320℃、CaO用量为0.6 g、甲醇用量为20 mL、反应时间为2 h的条件下,HL的总萃取率可达70%以上,表明此条件下HL可达到较好的的醇解效果。

2.3 醇解产物的GC/MS分析

E2和E3中的部分成分可能因分子量太大且(或)极性强而无法采用GC/MS进行分析,因而本研究只取E1进行GC/MS分析。在E1中共检测到77种有机化合物,包括18种酚类(见表2)、12种烷烃(均为正构烷烃,见表3)、10种酯类(见表4)、7种酮类(见表5)、4种烯烃(见表6)、3种芳烃(见表7)和23种含杂原子的其他有机化合物(见表8)。产物中酚类和甲酯类分别占E1萃取物质量的约43%和7%,大量的酚类和甲酯类的发现进一步证实了褐煤中的醚键发生了断裂;含杂原子(除氧原子)的化合物约占30%,其中含氮化合物中的氮原子主要是以取代基形式存在,如—NO2、—NH3,而硫原子大部分是以杂环形式存在,如噻吩,因此其以成环方式赋存于大分子结构中,很难脱除;芳烃类的含量很少,该馏分检测到的芳烃从一环到三环,未检测到三环以上的芳烃,这与褐煤变质程度低、芳环缩合度低有关,芳环上的甲基取代基不排除是与甲醇反应的结果。通过分析反应混合物溶剂萃取物的组成,可知醚桥键的断裂是褐煤醇解反应的主要反应,醚桥中的氧有两个孤对电子,是良好的电子授体,容易受到正离子的攻击。而在醇-碱体系里存在大量的带正电荷离子(碱金属离子和氢离子等),这些正离子攻击褐煤大分子结构中的醚桥,使其断裂成为中小分子。中小分子在有机溶剂中的溶解性远大于褐煤大分子结构单元。

表2 E1中检测到的酚类化合物Table 2 Phenols detected in E1

表3 在E1中检测到的烷烃类化合物Table 3 Alkanes detected in E1

表4 在E1中检测到的酯类化合物Table 4 Esters detected in E1

表5 在E1中检测到的酮类化合物Table 5 Ketones detected in E1

表6 在E1中检测到的烯烃类Table 6 Alkenes detected in E1

表7 在E1中检测到的芳烃Table 7 Aromatic hydrocarbons detected in E1

表8 在E1中检测到的含杂原子的化合物Table 8 Heteroatom com pounds detected in E1

3 结论

(1)在醇-碱体系下,HL具有良好的反应性,其溶剂萃取率剧增。

(2)在反应温度为320℃、CaO用量为0.6 g、甲醇用量为20 m L、反应时间为2 h的条件下,HL的总萃取率可达70%以上。

(3)萃取物E1中共检测到77种有机化合物,主要是酚类、烷烃类、酮类和含杂原子化合物。

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